一种基于黑滑石的复合材料及其制备方法与应用
阅读说明：本技术 一种基于黑滑石的复合材料及其制备方法与应用 (Composite material based on black talc, preparation method and application thereof ) 是由 张国亮 朱玉杰 许炉生 于 2020-12-31 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种基于黑滑石的复合材料的制备及其在微波吸收方面的应用,属于吸波技术领域。首先将合成的无机纳米材料-硅球通过溶胶凝胶法预先将金属离子均匀固定在球层表面,然后通过高温退火、酸碱刻蚀,随后进行黑滑石复合,从而实现将矿物材料包覆无机纳米功能材料。本发明的优势在于,克服了传统的将金属离子混入水相或有机相,金属离子容易团聚、分散不均的问题,同时增强了表面导电性能以及内部电磁损耗性能。制备的复合材料在提高吸波性能的同时,使用寿命得到了很好的保持；方法简单,易操作,具有广阔的应用前景。(The invention discloses a preparation method of a black talc-based composite material and application of the black talc-based composite material in the aspect of microwave absorption, and belongs to the technical field of wave absorption. Firstly, the synthesized inorganic nano material-silicon spheres uniformly fix metal ions on the surface of a sphere layer in advance by a sol-gel method, and then the inorganic nano functional material is coated by the mineral material through high-temperature annealing, acid-base etching and black talc compounding. The invention has the advantages of overcoming the problems that metal ions are easy to agglomerate and disperse unevenly when being mixed into a water phase or an organic phase in the prior art, and simultaneously enhancing the surface conductivity and the internal electromagnetic loss performance. The prepared composite material has the advantages that the wave absorption performance is improved, and meanwhile, the service life is well maintained; the method is simple and easy to operate, and has wide application prospect.)
(一)技术领域
本发明属于吸波材料技术领域，尤其涉及一种基于黑滑石的复合材料及其制备方法及其在微波吸收方面的应用。
(二)背景技术
电磁波由于其在国防研究，交通运输行业以及日常生活用品等各个领域的广泛应用而受到了广泛的关注。同时，电磁辐射导致了一系列严重问题，例如干扰，威胁到军事应用和人类健康。众所周知，电磁波吸收材料的开发一直是解决这些问题的关键作用。通常，高性能电磁波吸收材料应具有较强的吸收能力，较宽的吸收带宽和重量轻等优点。目前，铁氧体具有渗透性高、匹配厚度薄、吸收带宽大、吸收率高、合成方便、成本低等理想吸收材料类型。另一方面，由于纳米材料具有许多优良的特性，纳米技术在吸收材料领域的应用将进一步提高材料的吸收效率。众所周知，Fe3O4是一种具有良好静态磁性和电磁吸收性能的铁氧体。但是，Fe3O4复合样品具有密度大、频带窄、易于聚集、易氧化等缺点，限制了其实际应用。为了克服该缺点，由于其在不同成分之间的显着协同作用和良好的阻抗匹配，已将许多研究转向设计具有新颖结构的多组分材料。
到目前为止，人们已经通过表面交联，涂覆，表面矿化，原位合成等方法来设计复合材料。其中，原位合成具有通过一步法同时进行材料形成和修饰的特性，就材料表面和孔壁修饰而言，它在多孔材料的修饰方面表现出优势。为了提高降解性能，已将纳米材料(例如SiO2，粘土，氧化石墨烯，TiO2，ZnO，g-C3N4等)原位合成到矿物材料中，以调整材料的基本性能。然而，这种复合材料也存在着一定问题，即无机纳米材料与矿物材料的复合很差，这将导致纳米颗粒的聚集和分散性变差，或者非选择性界面空隙会削弱材料的吸收性能。
近年来，由表面活性剂进行改性，利用模板牺牲法制备核壳材料，已成为一种新型的无机/有机材料，用于构建高性能材料。与传统的无机纳米材料相比，由于表面活性剂的存在，无机纳米材料与矿物材料具有极好的相容性。更重要的是，由于独特的结构进行电磁波的吸收和内部损耗，该材料可被用作吸波材料。在各种报道的矿物材料中，到目前为止，还没有研究过将黑滑石作为矿物填料原位掺混到纳米无机材料中，以改善用于微波吸收，黑滑石复合材料具有广阔的应用前景。
目前，核壳结构作为良好的材料结构，有合适的孔尺寸和良好的稳定性。以Fe3O4为中心的无极纳米系列材料因其具有氧化还原活性,不仅可以用于电磁损耗,其内部的核壳结构还可以通过多次折射进行损耗。但是，由于Fe-SiO2成核速度过快以及目前合成方法的局限性,制备高性能的Fe-SiO2系列复合材料一直面临很大困难和挑战。
本发明针对以上的不足，提出预先通过溶胶凝胶法以化学键的作用将Fe均匀分布在SiO2球层表面，然后进行高温退火、酸碱刻蚀，以达到Fe/C复合材料的均匀形成，最后加入黑滑石，在材料表面进行吸收和分散电荷，提高材料的性能和寿命。
(三)
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供一种基于黑滑石的复合材料及其制备方法与在微波吸收方面的应用。所述制备方法改善其容易团聚和寿命短的制备方法，有效的解决了该问题。本发明中吸波材料，在构建含有金属离子的中空球上进行黑滑石矿物的覆盖，防止Fe的流失以及分散电荷，提高使用寿命和性能。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明提供一种基于黑滑石的复合材料，所述基于黑滑石的复合材料按如下方法制备：
(1)取粒径为100-1000nm的SiO2纳米颗粒的甲醇溶液加入阳离子表面活性剂，加氨水调节pH至8-11(优选10)，加入甲醛A和苯酚，反应完成后，离心干燥，得到经过表面处理的SiO2纳米颗粒；所述SiO2纳米颗粒的甲醇溶液中SiO2纳米颗粒与阳离子表面活性剂的质量比为0.5-16:1(优选6.25：1)；所述甲醛A和苯酚的体积比为1:0.75-4.5(优选1：1)；所述阳离子表面活性剂的质量以所述甲醛A的体积计为0.1-0.2g/mL(优选0.16g/mL)；甲醛A就是甲醛，此处用甲醛A表示只是为了方便描述，无其他特殊含义；
(2)取步骤(1)所述的经过表面处理的SiO2纳米颗粒、二茂铁和固化剂混合，在250-400℃下反应3-8h后退火至常温，在1-5mol/L(优选2mol/L)的强酸水溶液中搅拌24h，离心干燥，得到中空的SiO2纳米颗粒；所述经过表面处理的SiO2纳米颗粒与二茂铁的质量之比为0.5～20：1(优选2.15：1)；二茂铁与固化剂的物质的量之比为1：0.1～10(优选3：1)；所述强酸水溶液中的强酸为氯化氢、硫酸、硝酸、次氯酸中的一种或两种以上的混合物(优选盐酸)；所述固化剂为氯化铵、尿素、有机醇胺中的一种或两种以上的混合物(优选三乙醇胺)；
(3)取步骤(2)所述的中空的SiO2纳米颗粒和粒径为300-400nm的黑滑石粉(黑滑石来源于江西广丰区)溶于有机溶剂中，反应釜中80-150℃反应8-14h(优选100℃反应12h)，即得所述基于黑滑石的复合材料；所述SiO2纳米颗粒和黑滑石粉的质量比为1：0.1～10(优选1：1)；所述有机溶剂为DMF、甲苯、乙酸乙酯或正己烷。
进一步，步骤(1)中SiO2纳米颗粒的甲醇溶液中的SiO2纳米颗粒浓度为5mg/mL。
进一步，步骤(3)中所述黑滑石粉通过球磨机球磨，经粒径分析仪测定粒径后分级筛分，即得到粒径为300-400nm的黑滑石粉。
优选地，步骤(3)中所述有机溶剂为DMF。
本发明还提供一种上述基于黑滑石的复合吸波材料在微波吸收中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：将球型无机材料通过表面改性法预先将金属离子分散在球层表面。均匀的球层能提供均匀的反应位点，可以使黑滑石均匀分布在球层上层；通过调控反应的时间，可以调控反应位点的数目，从而可以间接控制固定在球层表面的金属离子的量，以及外层的厚度，实现精确控制。制备的黑滑石复合吸波材料在提高使用寿命的同时；由于其片层结构能分散电子，提高分散性能和吸波性能，同时方法简单，易操作，具有广阔的应用前景。
(四)附图说明
图1为实施例1中制备的基于黑滑石的复合吸波材料的示意图。
图2为实施例1中制备的基于黑滑石的复合吸波材料的扫描电镜图。
图3为实施例1中制备的基于黑滑石的复合吸波材料的扫描电镜图。
(五)
具体实施方式
下面结合具体实施例，对本发明进行进一步描述，但本发明并不限于下述实施例，在不脱离本发明内容和范围内，变化实施都应包含在本发明的技术范围内。
以下实施例中制备的黑滑石来源于江西广丰区，粒径为300-400nm的黑滑石粉通过以下方法制备得到：首先通过球磨机球磨，经粒径分析仪测定粒径后分级筛分，最终得到粒径为300-400nm的黑滑石粉，同时300-400nm的白滑石(江西广丰)、珍珠岩(江西广丰)、膨润土(江西广丰)均用此法得到。
实施例1制备黑滑石复合吸波材料
A.Fe-黑滑石质量比为1:1的复合吸波材料的制备：
(1)取100-1000nm的SiO2纳米颗粒的甲醇溶液1L(SiO2纳米颗粒的浓度为5mg/mL，CAS号7631-86-9，阿拉丁)加入十八烷基二甲基苄基氯化铵0.8g，加0.9g/ml的氨水调节pH到10，加入5mL甲醛和5mL苯酚；反应完成后，离心干燥，得到棕色颗粒5.73g。
(2)黑滑石的复合材料的制备：将步骤(1)制备的纳米材料取4g加入1.86g二茂铁，加入0.5g的三乙醇胺，400℃下反应3h后退火至常温，用2mol/L的盐酸搅拌24h后形成中空复合材料，离心干燥，取1g该中空复合材料，加入1g的300-400nm的黑滑石粉后，溶于100mLDMF放入反应釜100℃反应12h，即得到所希望的材料1.94g。
(3)在0-20GHz下，将材料与石蜡质量比为3：7的样品用矢量网络分析仪测试，算出最大吸收量即在16GHz下的反射损耗为-18dB。
B.仅含Fe复合吸波材料的制备：
(1)取100-1000nm的SiO2纳米颗粒的甲醇溶液1L(SiO2纳米颗粒的浓度为5mg/mL，CAS号7631-86-9，阿拉丁)加入十八烷基二甲基苄基氯化铵0.8g，加0.9g/ml的氨水调节pH到10，加入5mL甲醛和5mL苯酚；反应完成后，离心干燥，得到棕色颗粒5.67g。
(2)黑滑石的复合材料的制备：将步骤(1)制备的纳米材料取4g加入1.86g二茂铁，加入0.5g的三乙醇胺，400℃下反应3h后退火至常温，用2mol/L的盐酸蚀刻搅拌24h后形成中空复合材料，离心干燥，取1g该中空复合材料溶于100mLDMF放入反应釜反应，即得到所希望的材料0.9g。
(3)在0-20GHz下，将材料与石蜡质量比为3：7的样品用矢量网络分析仪测试，算出最大吸收量即在12GHz下的反射损耗为-8dB。
C.黑滑石(无铁)复合吸波材料的制备：
(1)取100-1000nm的SiO2纳米颗粒的甲醇溶液1L(SiO2纳米颗粒的浓度为5mg/mL，CAS号7631-86-9，阿拉丁)加入十八烷基二甲基苄基氯化铵0.8g，加0.9g/ml的氨水调节pH到10，加入5mL甲醛和5mL苯酚；反应完成后，离心干燥，得到棕色颗粒5.70g。
(2)黑滑石的复合材料的制备：将步骤(1)制备的纳米材料取4g，加入0.5g的三乙醇胺，400℃下反应3h后退火至常温，用2mol/L的盐酸蚀刻搅拌24h后形成中空复合材料，取1g该中空复合材料加入1g的300-400nm的黑滑石粉后，溶于100mLDMF放入反应釜反应，即得到所希望的材料。
(3)在0-20GHz下，将材料与石蜡质量比为3：7的样品用矢量网络分析仪测试，算出最大吸收量即在13GHz下的反射损耗为-2dB。
D.Fe-其他滑石质量比为1:1的复合吸波材料的制备
(1)取100-1000nm的SiO2纳米颗粒的甲醇溶液1L(SiO2纳米颗粒的浓度为5mg/mL，CAS号7631-86-9，阿拉丁)加入十八烷基二甲基苄基氯化铵0.8g，加0.9g/ml的氨水调节pH到10，加入5mL甲醛和5mL苯酚；反应完成后，离心干燥，得到棕色颗粒5.86g。
(2)其他滑石的复合材料的制备：将步骤(1)制备的纳米材料取4g加入1.86g二茂铁，加入0.5g的三乙醇胺，400℃下反应3h后退火至常温，用2mol/L的盐酸蚀刻搅拌24h后形成中空复合材料，离心干燥，取1g该中空复合材料，加入1g的300-400nm的白滑石粉(江西广丰)、珍珠岩粉(江西广丰)、膨润土粉(江西广丰)后，溶于100mLDMF放入反应釜100℃反应12h，即得到所希望的材料1.6g、1.84g、1.78g。
(3)在0-20GHz下，将材料与石蜡质量比为3：7的样品用矢量网络分析仪测试，算出最大吸收量即在16GHz、15GHz、15GHz下的反射损耗为-5.8dB、-6.4dB、-3.9dB。
实施例2制备不同比例复合吸波材料
(1)取100-1000nm的SiO2纳米颗粒的甲醇溶液1L(SiO2纳米颗粒的浓度为5mg/mL，CAS号7631-86-9，阿拉丁)加入十八烷基二甲基苄基氯化铵0.8g，加0.9g/ml的氨水调节pH到10，加入5mL甲醛和5mL苯酚；反应完成后，离心干燥，得到棕色颗粒5.83g。
(2)黑滑石的复合材料的制备：将步骤(1)制备的纳米材料取4g加入1.86g二茂铁，加入0.5g的三乙醇胺，400℃下反应3h后退火至常温，用2mol/L的盐酸蚀刻搅拌24h后形成中空复合材料，离心干燥，取1g该中空复合材料，各加入0.005g、0.5g、5g的300-400nm的黑滑石粉后，溶于100mLDMF放入反应釜100℃反应12h，即得到所希望的材料0.93g、1.39g、5.6g。
(3)在0-20GHz下，将材料与石蜡质量比为3：7的样品用矢量网络分析仪测试，算出最大吸收量分别为在14、15、18GHz下的反射损耗为-17.5dB、-17.7dB、-16.8dB。
实施例3制备不同铁源的吸波材料
(1)取100-1000nm的SiO2纳米颗粒的甲醇溶液1L(SiO2纳米颗粒的浓度为5mg/mL，CAS号7631-86-9，阿拉丁)加入十八烷基二甲基苄基氯化铵0.8g，加0.9g/ml的氨水调节pH到10，加入5mL甲醛和5mL苯酚；反应完成后，离心干燥，得到棕色颗粒5.78g。
(2)黑滑石的复合材料的制备：将步骤(1)制备的纳米材料取4g各加入2.42g硝酸铁、2.7g六水合三氯化铁、1.9g醋酸铁，加入0.5g的三乙醇胺，400℃下反应3h后退火至常温，用2mol/L的盐酸蚀刻搅拌24h后形成中空复合材料，离心干燥，取1g该中空复合材料，加入1g的300-400nm的黑滑石粉后，溶于100mLDMF放入反应釜100℃反应12h，即得到所希望的材料1.85g。
(3)在0-20GHz下，将材料与石蜡质量比为3：7的样品用矢量网络分析仪测试，算出最大吸收量分别为在14、15、18GHz下的反射损耗为-16.7dB、-16.9dB、-15.8dB。
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