发明内容

为了实现ADN水溶液及固体产品中对ADN准确定量的需求，本发明提供了一种混酸硝化法制备的二硝酰胺铵水溶液或固体中二硝酰胺铵含量的定量分析方法，无须ADN标准样品即可准确定量其中的ADN组分含量。混酸硝化法引入的杂质局限于硝酸铵、硫酸铵和K、Na、Ca、Mg金属离子，只要对其准确检测，根据阴阳离子平衡，即可计算得到样品中的ADN含量。

为实现上述技术任务，本发明采用如下技术方案予以实现：

一种混酸硝化法制备的二硝酰胺铵水溶液和固体中二硝酰胺铵的定量分析方法，该方法具体包括以下步骤：

步骤1，二硝酰胺铵(ADN)水溶液和固体样品中硝酸根和硫酸根杂质的含量的检测：

(1)准备硝酸根、硫酸根标准储备液，配置含有硝酸根和硫酸根的系列标准混合溶液，不同系列标准混合溶液中含有不同浓度硝酸根和不同浓度硫酸根，标准混合溶液数量不少于3个，单位为mg/L；利用离子色谱仪进样分析，记录硝酸根、硫酸根峰面积，采用外标法绘制硝酸根和硫酸根的浓度-峰面积标准曲线，标准曲线相关系数不小于0.99，得到硝酸根和硫酸根的标准曲线回归方程；

(2)称取一定量的待测ADN样品(测量精度应至少精确至0.0002g)，转移至容量瓶中，二硝酰胺铵水溶液直接转移至容量瓶中或ADN固体样品需加入水溶解后转移，用水定容，摇匀后制成试样溶液；采用离子色谱仪，利用步骤1(1)中相同的测试条件进样分析，并记录硝酸根、硫酸根峰面积，将其代入步骤1(1)中制得的标准曲线回归方程计算得到ADN试样溶液中硝酸根和硫酸根的浓度，单位为mg/L；

其中，离子色谱条件是：所用的色谱柱为AS-22或AS-23中的一种；柱温：20℃-40℃；梯度淋洗，淋洗液流速为0.80-1.50mL/min；化学抑制器；电导检测器。

优选地，所述色谱柱为AS-22是色谱柱。

所述的色谱柱柱温为20℃-40℃，优选为30℃，在这样的温度范围内，在其它条件完全相同时进样，对样品的分离度，峰形，对称度等方面的影响较小，均能实现良好的分离。

所述的离子色谱洗脱方式为梯度淋洗模式，淋洗液A：4.5mmol Na₂CO₃+1.4mmolNaHCO₃水溶液；淋洗液B：乙腈(色谱纯)；离子色谱梯度洗脱检测程序为：

起始阶段：从0min开始至第10min～第15min之间，通100％淋洗液A；

中间阶段:从起始阶段结束至第20min～第30min之间，开始通60％～90％V/V淋洗液A+40％～10％V/V淋洗液B；

下一阶段：中间阶段结束后：通100％淋洗液A；第35min～50min后：测定程序停止；

所述的淋洗液采用了梯度淋洗，中间加入有机溶剂，有机溶剂的作用是调节离子交换过程的选择性，改变分离柱对分析物的保留特性，从而改变洗脱顺序和分离度，本发明梯度淋洗中段程序中引入10％-40％的乙腈，可使ADN水溶液中大量的N(NO₂)₂ ^-(DN^-)阴离子尽快洗脱，极大地缩短分析时间。

所述的淋洗液流速为0.80-1.50mL/min，优选为1.20mL/min。

所述的抑制器为化学抑制器，电抑制器不适合用在淋洗液中含有30％以上的有机溶剂的条件下，样品中含有较高浓度有机溶剂时，会使得抑制能力下降，基线上漂，影响正常出峰。化学抑制器平衡快，背景噪音低，坚固耐用，工作温度从室温到40℃，并可在高达40％的有机溶剂存在下正常工作，因此本发明采用了化学抑制器，抑制器优选型号为AMMS300 4mm。

所述的检测器为电导检测器。所述方法中每次进样的样品体积为25μL。

所述混标溶液中硝酸根浓度范围为0.1-500mg/L，硫酸根浓度范围为0.1-500mg/L。所述ADN试样溶液中硝酸根浓度范围为0.1-500mg/L，硫酸根浓度范围为0.1-500mg/L。

(3)硝酸根或硫酸根的含量由下式进行计算：

式中：ω—ADN样品中硝酸根或硫酸根的含量；ρ—试样溶液中硝酸根或硫酸根离子的浓度，mg/L；V—试样溶液的体积，L；m—称取ADN样品的质量，g。

步骤2，金属离子杂质含量的检测。

(1)准备钾、钙、钠、镁金属离子的标准储备液，配置含有钾、钙、钠、镁金属离子的标准混合溶液，不同系列标准混合溶液中含有不同浓度钾、不同浓度钙、不同浓度钠和不同浓度镁，标准混合溶液数量不少于3个，分别将系列标准混合液引入等离子体发射光谱仪，按照仪器测量程序测量，分别以4种金属元素的浓度为横坐标，以其相应的信号强度值为纵坐标，绘制标准曲线，标准曲线相关系数不小于0.99；

(2)称取一定量的待测ADN样品(测量精度应至少精确至0.0002g)，转移至容量瓶中，二硝酰胺铵水溶液直接转移至容量瓶中或ADN固体样品需加入水溶解后转移，用水定容，摇匀后制成试样溶液；将试样溶液导入仪器雾化系统进行测定，从标准曲线查得对应的元素浓度。如果试样中元素浓度超出标准曲线范围，用水对试液进一步稀释，使其元素浓度达到标准曲线范围内。

(3)各金属杂质的含量按下式计算：

式中：ω_i——ADN样品中被测金属离子的含量，i为被测金属离子编号；ρ_i——试样溶液中金属离子的浓度，单位mg/L；V——试样溶液的体积，单位L；f——试样溶液进一步稀释的倍数，若试样溶液未进一步稀释，其值为1；m——称取ADN样品的质量，单位g。

步骤3，总铵根离子含量的检测。

(1)总铵根离子含量可由以下方法测得：向ADN溶液中加入中性甲醛，溶液中的铵根离子与甲醛反应，生成六次甲基四胺、强酸和水：

4NH₄ ⁺+6HCHO＝(CH₂)₆N₄+4H⁺+6H₂O

用氢氧化钠溶液中和上述反应生成的强酸，消耗的氢氧化钠物质的量等于ADN水溶液中铵根的总物质的量n_NH4 ⁺(ADN、硝酸根以及硫酸根中的铵根物质的量之和)。

具体测量方法为：

称取一定量(测量精度应至少精确至0.0002g)的待测ADN样品，二硝酰胺铵水溶液直接使用或ADN固体样品需加入水溶解后使用，加入一定量的中性甲醛溶液，其中甲醛溶液中甲醛的物质的量为ADN样品中ADN物质的量的5-100倍(优选10-30倍)，静置3～10分钟，加入1-2滴酚酞指示剂，用0.1-0.5M氢氧化钠标准溶液滴定，滴定溶液至粉色为滴定终点，记录消耗的氢氧化钠体积，同时做空白试验，平行测定不少于2次。

(2)结果计算

单位质量溶液中总铵根离子物质的量含量按下式进行计算：

式中：n_NH4 ⁺—单位质量溶液中铵根离子总的物质的量含量，mol/g；C_NaOH—氢氧化钠标准溶液浓度，mol/L；V₂—滴定终点消耗的氢氧化钠标准溶液体积，L；V₁—空白试验消耗的氢氧化钠标准溶液体积，L；m—称取的ADN溶液样品的质量，g。

步骤4，计算ADN水溶液或固体中ADN中ADN的质量分数

采用混酸硝化法制备的ADN水溶液或固体产品中的主要组成为ADN、水、硝酸根、硫酸根和金属离子(主要为Na、K、Ca、Mg离子)。可认为溶液中的阳离子为金属离子(K⁺、Na⁺、Ca^{2 +}、Mg²⁺)和铵根离子(NH₄ ⁺)，阴离子为二硝酰胺根离子(DN^-，N(NO₂)₂ ^-)、硝酸根离子(NO₃ ^-)和硫酸根离子(SO₄ ^2-)。

根据阴阳离子平衡，可得到：

n_NH4 ⁺+n_Na ⁺+n_K ⁺+2n_Ca ²⁺+2n_Mg ²⁺＝n_NO3 ^-+2n_SO4 ^2-+n_DN ^-

推导可得到：

n_DN ^-＝n_NH4 ⁺+n_Na+n_K+2n_Ca+2n_Mg-(n_NO3 ^-+2n_SO4 ^2-)

通过步骤3测量得到总铵根离子含量n_NH4 ⁺，通过步骤1和步骤2可分别测量出溶液中硝酸根、硫酸根含量和K、Na、Ca、Mg金属离子含量，计算出对应的单位质量溶液中的物质的量。由此计算出单位质量溶液中溶液中二硝酰胺根的物质的量，进而计算得到二硝酰胺根的质量分数，假设所有的二硝酰胺根阴离子对应的均为铵根阳离子，则可计算得到ADN的质量分数。

ADN溶液样品中ADN的质量分数按下式计算：

式中：ω_ADN——ADN溶液样品中ADN的质量分数，％；n_NH4 ⁺——单位质量溶液中总铵根离子物质的量含量，mol/g；ω_NO3——ADN溶液样品中硝酸根的质量分数；ω_SO4——ADN溶液样品中硫酸根的质量分数；ω_Na——ADN溶液样品中钠离子的质量分数；ω_K——ADN溶液样品中钾离子的质量分数；ω_Ca——ADN溶液样品中钙离子的质量分数；ω_Mg——ADN溶液样品中镁离子的质量分数；M_NO3——硝酸根的分子量，g/mol；M_SO4——硫酸根的分子量，g/mol；M_ADN——ADN的分子量，g/mol；M_Na——钠离子的分子量；M_K——钾离子的分子量；M_Ca——钙离子的分子量；M_Mg——镁离子的分子量。

本方法针对混酸硝化法制备的ADN产品，分别对产品中硝酸根和硫酸根、金属离子、铵根离子进行分别测量，三步之间相互独立无干扰，根据阴阳离子平衡进行计算，无需标准样品即可准确检测产品中的ADN含量，可有效满足ADN样品中的ADN含量的测定要求。