一种钛基涂层钛阳极的制备方法
阅读说明：本技术 一种钛基涂层钛阳极的制备方法 (Preparation method of titanium anode with titanium-based coating ) 是由 柴作强 郝小军 冯庆 贾波 贺斌 白璐怡 鲁海军 孟鹏帅 于 2020-12-18 设计创作，主要内容包括：本发明属于电化学技术领域,涉及一种钛基涂层钛阳极的制备方法。通过原位喷涂法,将中间层前驱体金属盐与特定溶剂混合得到底层制备前驱体溶液,将前驱体溶液喷涂到经特定预处理后的180～300℃的钛基板上,前驱体溶液发生原位热分解而形成致密的氧化物沉积层,再经高温烧结得到含氧化物中间层的钛基体,之后在钛基体表面涂覆铱钽贵金属催化层,得到铱钽氧化物涂层钛阳极。本发明采用喷涂技术结合分步原位热处理的方法制备氧化物中间层,在其表面涂刷贵金属催化层,克服了现有刷涂法和滚涂法制备的中间层不均匀而导致电极寿命短的技术缺陷。(The invention belongs to the technical field of electrochemistry, and relates to a preparation method of a titanium anode with a titanium-based coating. Mixing a precursor metal salt of the middle layer with a specific solvent by an in-situ spraying method to obtain a precursor solution for preparing the bottom layer, spraying the precursor solution on a titanium substrate which is subjected to specific pretreatment and has a temperature of 180-300 ℃, carrying out in-situ thermal decomposition on the precursor solution to form a compact oxide deposition layer, carrying out high-temperature sintering to obtain a titanium substrate containing the oxide middle layer, and then coating an iridium tantalum noble metal catalyst layer on the surface of the titanium substrate to obtain the iridium tantalum oxide coating titanium anode. The invention adopts the spraying technology and the step-by-step in-situ heat treatment method to prepare the oxide intermediate layer, and coats the noble metal catalyst layer on the surface of the oxide intermediate layer, thereby overcoming the technical defect of short service life of the electrode caused by the uneven intermediate layer prepared by the traditional brushing and rolling methods.)
技术领域
本发明属于电化学技术领域，涉及一种钛基涂层钛阳极的制备方法。
背景技术
钛阳极也叫金属氧化物电极，它是以阀型金属钛为基体，其表面涂覆贵金属氧化物的新型不溶性电极。根据其表面催化涂层的不同可分为析氧阳极和析氯阳极两种。其中，IrO2-Ta2O5/Ti阳极具有极化小、消耗率极低、高电导率、析氧电位低、耐腐蚀性强、寿命长，且具有优异的电催化活性等优点被广泛应用于电解铜箔、电镀、湿法冶金和污水处理等领域。由于传统贵金属阳极活性层在钛基体上的附着力低、易剥落，在电解过程中寿命较短。为了解决此问题，一般的做法是在钛基体和活性催化层之间引入中间层；中间层一方面起到将催化层更好的结合在基体上，另一方面可以有效地缓解钛基体的腐蚀，延缓钛基材表面TiO2钝化膜的生成，有利于防止阳极失效。
通常中间层的制备方法有浸渍热分解法和溶胶凝胶法两种。为了获得实际的使用效果，浸渍热分解法往往需要多次“涂刷-干燥-烧结”工艺，只有涂层达到一定厚度才能满足实际的使用寿命要求，因而贵金属用量大，成本高。而溶胶凝胶法，阳极生产工序必须经过除油、喷砂、酸刻蚀等前处理过程，这会使钛基材表面粗糙化，形成凹凸不平的麻面。所以采用以上两种方法在前处理的钛基材上涂覆中间层会因喷砂坑或酸蚀坑积料严重导致涂层不均匀，凹坑处积料严重，中间层较厚，凸点相对较薄，使得阳极在使用过程中凸点位置电流比较集中，引起该区域活性层优先溶解和脱落，最终致使阳极失效。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供一种钛基涂层钛阳极的制备方法，在钛基体与铱钽活性层之间制备一层厚度均匀的中间层，同时在其表面涂覆铱钽催化层，从而有效提高阳极的催化活性和使用寿命。
为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：
这种钛基涂层钛阳极的制备方法，具体包括以下步骤：
1)钛基体预处理：对钛基体表面进行喷砂、酸蚀、清洗及烘干处理；
2)利用喷涂法制备氧化物中间层：控制预处理钛基体的温度为180～300℃，将前驱体溶液喷涂至所述钛基体的表面，直至所述钛基体的表面被前驱体溶液完全覆盖；再放入热氧化炉中保温，前驱体溶液进行原位热解；
3)重复步骤2)多次直至所述氧化物中间层的厚度为0.2～3μm，完成具有氧化物中间层的钛基材的制备；
4)利用刷涂法制备铱钽贵金属氧化物活性层：在步骤3)制得的具有氧化物中间层的钛基材的表面涂刷贵金属涂液，再进行烧结；重复涂刷、烧结工艺多次制得铱钽贵金属氧化物活性层，完成涂层钛阳极的制备。
进一步，所述步骤1)中的预处理包括喷砂、酸蚀、清洗及烘干处理；
所述喷砂处理的砂型选自钢砂、棕刚玉、石英砂、白刚玉、海南砂中的一种或多种，直至表面粗糙度Rz＞25；
所述酸蚀处理中的酸刻蚀溶液为5～10％的草酸溶液或/和2～20％的盐酸溶液。
进一步，所述步骤2)中的前驱体溶液选自含有铱、锡、钛、钌、钽、锑、铌、铂、铑、锰元素中的一种或多种盐的有机溶液，且总金属离子浓度为0.1～0.5mol/L。
进一步，配制所述有机溶液采用的有机溶剂选自正丁醇、异丙醇、丁二醇中的一种或多种。
进一步，所述步骤2)中的喷涂采用喷枪进行雾化喷涂，且雾化喷涂的速度为0.1～3ml/min·m2。
进一步，所述步骤2)中热氧化炉中的保温温度不低于480℃。
进一步，所述步骤2)中热氧化炉中的保温温度为500～540℃，保温时间为15～120min。
进一步，所述步骤4)中的贵金属涂液由铱化合物、TaCl5正丁醇溶液和溶剂三部分组成；所述铱化合物中的铱源选自H2IrCl6、IrCl3、K2IrCl6、H2IrBr6中的一种或多种，所述溶剂选自乙二醇、正丁醇、异丙醇、丙醇、乙醇、丁二醇中的一种或者多种。
进一步，所述贵金属涂液中铱钽摩尔比在(0.3～1)：(0～0.7)之间，控制总金属离子浓度在0.01～0.5mol/L。
进一步，所述步骤4)中的烧结温度为450～540℃，每次热氧化时间为10～30min，且最后一次烧结时间为1～2h。
与现有技术相比，本发明提供的技术方案包括以下有益效果：通过原位喷涂法，将中间层前驱体金属盐与特定溶剂混合得到底层制备前驱体溶液，将前驱体溶液喷涂到经特定预处理后温度在180～300℃的钛基板上，前驱体溶液发生原位热分解而形成致密的氧化物沉积层，再经高温烧结得到含氧化物中间层的钛基体；之后在钛基体表面涂覆铱钽贵金属催化层，得到IrO2-Ta2O5涂层钛阳极。本发明采用喷涂技术结合分步原位热处理的方法制备氧化物中间层，在其表面涂刷贵金属催化层，有效地克服了现有刷涂法和滚涂法制备的中间层不均匀而导致电极寿命短的技术缺陷。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步详细描述：
实施例1：
本发明提供了一种钛基涂层钛阳极的制备方法，具体包括以下步骤：
S1、钛基体的预处理：将钛基体进行切割、喷砂处理以去掉表面氧化层，然后在20％盐酸溶液中浸泡16h，最后将其置于微沸的10％草酸溶液中刻蚀2h，刻蚀完成后用去离子水冲洗，烘干备用；
S2、采用喷涂法制备氧化物中间层，该中间层为锡锰钽氧化物中间层，具体制备步骤如下：
S2.1、将一定量的SnCl4、Mn(NO3)2和TaCl5溶于正丁醇和浓盐酸的混合液中，控制摩尔比Sn:Mn＝5:1，摩尔比Sn:Ta＝8:1，总金属离子浓度为0.25mol/L，搅拌均匀，配置成前驱体溶液备用；
S2.2、将步骤S1表面预处理的钛基体温度保持在250℃，利用喷枪将步骤S2.1中的前驱体溶液雾化喷涂到上述预加热钛基体上，雾化喷涂速度为1.25mL/min·m2，直至前驱体溶液完全覆盖预处理的钛基体，再转入530℃热氧化炉中保温30min；
S2.3、重复步骤S2.2中的喷涂与烧结多次，直至制得的氧化物中间层的厚度达到1.5μm，冷却至室温备用；
S3、采用刷涂法制备贵金属氧化物活性层，该金属氧化物活性层为铱钽贵金属活性层，具体制备步骤如下：
S3.1、量取一定量的氯铱酸和五氯化钽正丁醇溶液溶于异丙醇中混合均匀，控制Ir:Ta摩尔比为1:1，金属离子总浓度为0.3mol/L，并滴加少量浓盐酸用于防止TaCl5水解，在常温下机械搅拌4h；其中，浓盐酸占铱钽混合溶液体积比的10％；
S3.2、搅拌均匀后用毛刷将配置好的涂液均匀地涂刷在步骤S2处理后含有氧化物中间层的钛基体上，室温下放置20min，然后放入温度为100℃的烘箱中保温10min，转入马弗炉于500℃焙烧20min；重复涂刷10次，最后在520℃下氧化焙烧1h，最终得到IrO2-Ta2O5涂层钛阳极产品。
实施例2：
本发明还提供了一种钛基涂层钛阳极的制备方法，具体包括以下步骤：
S1、钛基体的预处理：将钛基体切割成1380*260mm的钛板，使用棕刚玉喷砂处理，直至粗糙度Rz＞25，去掉表面氧化皮，然后在乙醇溶液中超声处理10min，最后将其置于微沸的10％草酸溶液中刻蚀3.5h，刻蚀完成后用去离子水冲洗，吹干备用；
S2、采用喷涂法制备氧化物中间层，该中间层为铱钛铂氧化物中间层，其具体制备步骤如下：
S2.1、称取一定量的氯铱酸、TaCl5和H2PtCl6溶于异丙醇和浓盐酸的混合液中，控制摩尔比Ir:Ta＝1:9，摩尔比Pt:Ta＝1:8，总金属离子浓度为0.3mol/L，搅拌均匀，配置成前驱体溶液备用；
S2.2、将步骤S1表面预处理的钛板温度保持在300℃，利用喷枪将步骤S2.1中的前驱体溶液雾化喷涂到预加热钛板的表面，雾化喷涂速度为2mL/min·m2，直到整个板面完全被前驱体溶液覆盖，再转入520℃热氧化炉中保温60min；
S2.3、重复步骤S2.2中的喷涂与烧结多次，直至制得的氧化物中间层的厚度达到3μm左右，冷却至室温备用；
S3、采用刷涂法制备金属氧化物活性层，该金属氧化物活性层为铱钽贵金属氧化物活性层，具体制备步骤如下：
S3.1、量取一定量的氯铱酸和五氯化钽正丁醇溶液溶于异丙醇和正丁醇的混合溶液，控制Ir:Ta摩尔比为3:2，金属离子总浓度为0.32mol/L，并滴加少量浓盐酸用于防止TaCl5分解，机械搅拌均匀；其中，浓盐酸占铱钽混合溶液体积比的30％；
S3.2、用毛刷将配置好的涂液均匀地涂刷在步骤S2处理后含有氧化物中间层的钛板上，室温下自然晾干，然后转入510℃马弗炉焙烧10min；重复涂刷15次，并最终在520℃下氧化焙烧1.5h，最终得到IrO2-Ta2O5涂层钛阳极产品。
实施例3：
本发明还提供了一种钛基涂层钛阳极的制备方法，具体包括以下步骤：
S1、钛基体的预处理：将钛基体切割成一定规格的钛板，使用石英砂喷砂处理，直至粗糙度Rz＞25，去掉表面氧化皮，然后在乙醇溶液中超声处理10min，最后将其置于10％的草酸溶液和2％的盐酸溶液形成的混合溶液中刻蚀2h，刻蚀完成后用去离子水冲洗，吹干备用；
S2、采用喷涂法制备氧化物中间层，该中间层为铱钛铂氧化物中间层，其具体制备步骤如下：
S2.1、称取一定量的氯铱酸、TaCl5和H2PtCl6溶于异丙醇和浓盐酸的混合液中，控制摩尔比Ir:Ta＝1:9，摩尔比Pt:Ta＝1:8，总金属离子浓度为0.3mol/L，搅拌均匀，配置成前驱体溶液备用；
S2.2、将步骤S1表面预处理的钛板温度保持在180℃，利用喷枪将步骤S2.1中的前驱体溶液雾化喷涂到预加热钛板的表面，雾化喷涂速度为0.1mL/min·m2，直到整个板面完全被前驱体溶液覆盖，再转入500℃热氧化炉中保温100min；
S2.3、重复步骤S2.2中的喷涂与烧结多次，直至制得的氧化物中间层的厚度达到0.5μm左右，冷却至室温备用；
S3、采用刷涂法制备金属氧化物活性层，该金属氧化物活性层为铱钽贵金属氧化物活性层，具体制备步骤如下：
S3.1、量取一定量的氯铱酸和五氯化钽正丁醇溶液溶于异丙醇和正丁醇的混合溶液，控制Ir:Ta摩尔比为3:2，金属离子总浓度为0.5mol/L，并滴加少量浓盐酸用于防止氯铱酸和TaCl5分解，机械搅拌均匀；其中，浓盐酸占铱钽混合溶液体积比的20％；
S3.2、用毛刷将配置好的涂液均匀地涂刷在步骤S2处理后含有氧化物中间层的钛板上，室温下自然晾干，然后转入450℃马弗炉焙烧30min；重复涂刷15次，并最终在480℃下氧化焙烧2h，最终得到IrO2-Ta2O5涂层钛阳极产品。
经实验论证，利用本发明提供的制备方法制得的铱钽氧化物涂层钛阳极，中间层厚度均一，纯钛基底和涂层之间结合力大，附着性良好，可有效防止钛基材钝化，当用作电极时具有良好的电化学稳定性。
以上所述仅是本发明的具体实施方式，使本领域技术人员能够理解或实现本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。
应当理解的是，本发明并不局限于上述已经描述的内容，并且可以在不脱离其范围进行各种修改和改变。本发明的范围仅由所附的权利要求来限制。
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