一种同时检测文物有害盐中多种有机酸根及无机阴离子的方法
阅读说明：本技术 一种同时检测文物有害盐中多种有机酸根及无机阴离子的方法 (Method for simultaneously detecting multiple organic acid radicals and inorganic anions in harmful salt of cultural relics ) 是由 王倩倩 丁莉 石安美 王建平 铁付德 唐铭 刘薇 王力之 周靖程 于 2020-12-29 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种同时检测文物有害盐中多种有机酸根及无机阴离子的方法,属于文物预防性保护技术领域。本发明通过甲酸根、乙酸根、丙酸根、丁酸根和戊酸根五种标准品和多元素标准溶液配制梯度浓度的标准工作溶液,采用离子色谱仪依次检测标准工作液,得到色谱图,以不同有机酸根及阴离子的峰面积对标准工作液中该有机酸及阴离子的浓度绘制标准曲线和拟合标准曲线方程；在相同色谱条件下检测结晶盐水溶液样品,依据标准曲线方程,计算出结晶盐水溶液样品中所检测到的有机酸根及阴离子的浓度；通过结晶盐水溶液样品中所检测到的有机酸根及阴离子的浓度计算出结晶盐中有机酸根及阴离子的质量分数。本发明方法可用于分析导致文物盐害的环境污染物种类。(The invention relates to a method for simultaneously detecting various organic acid radicals and inorganic anions in harmful salt of a cultural relic, belonging to the technical field of preventive protection of the cultural relic. The method comprises the steps of preparing a standard working solution with gradient concentration by five standard products of formate, acetate, propionate, butyrate and valerate and a multi-element standard solution, sequentially detecting the standard working solution by adopting an ion chromatograph to obtain a chromatogram, and drawing a standard curve and fitting a standard curve equation by using peak areas of different organic acid radicals and anions to the concentrations of the organic acid and the anions in the standard working solution; detecting the crystalline salt aqueous solution sample under the same chromatographic condition, and calculating the concentrations of the organic acid radicals and the anions detected in the crystalline salt aqueous solution sample according to a standard curve equation; and calculating the mass fractions of the organic acid radicals and the anions in the crystallized salt according to the concentrations of the detected organic acid radicals and anions in the sample of the crystallized salt water solution. The method can be used for analyzing the environmental pollutant species causing the salt damage of the cultural relics.)
技术领域
本发明涉及一种同时检测文物有害盐中多种有机酸根及无机阴离子的方法，属于文物预防性保护技术领域。
技术背景
盐害对于不可移动的文物(如古文化遗址、石质文物、壁画等)或是可移动文物(如金属文物、陶瓷文物等)都是造成伤害最主要的原因之一。
造成伤害的有害盐主要包括氯化盐、硫酸盐、硝酸盐等。其中，Na2SO4被广泛认为是最具破坏性的盐：它能造成遗址裂隙、土质砂化、土质酥粉等病害；能使石质文物内部膨胀崩裂，外部表层污染，破坏其完整性与观赏性；还能引起壁画表面产生疱疹、粉层起甲、层片状脱落、地仗酥碱等病害发生。相比较其它盐类，Na2SO4盐溶液具有更高的饱和度，对温度也更敏感；当Na2SO4盐转移到文物表面或者因外界环境的变化(如水分减少或温度降低)时，均会在文物表层析出盐晶体，然后会反复的溶解和结晶。在这个Na2SO4盐的溶解收缩-结晶膨胀过程中，体积可以相差4.18倍，从而产生巨大的机械压力使文物的结构遭到破坏。
氯盐对金属文物和陶瓷文物的伤害最为明显。对于金属文物青铜器，氯盐可以诱发“青铜病”。“青铜病”是一种由绿色的铜锈氯化亚铜引发的铜合金的渐进式腐蚀，青铜器先受到Cl-的侵蚀生成氯化亚铜，在湿度大的条件下和氧气接触，氯化亚铜转化为碱式氯化铜和盐酸，而铜遇到盐酸时又转化为氯化亚铜，这样腐蚀反应周而复始地进行，使青铜器腐蚀产物不断扩大深入，以至完全酥解成粉末。而对于金属文物铁器，Cl-能阻止铁器表面生成的活性纤铁矿(γ-FeOOH)向非活性针铁矿(α-FeOOH)转变，并破坏铁表面钝化膜的形成，使铁器处于不稳定状态，从而加速铁器的腐蚀。对于陶器文物而言，当NaCl，CaCl2进入到孔隙度较高的陶器中，一方面与陶器中的金属矿物发生置换反应，改变陶器的内部结构，引发陶器的劣化；另一方面渗入并聚集在陶器空隙中形成可溶盐微溶液，并当环境中温湿度发生交替变化时会发生溶解-结晶的反复变化，从而降低陶器的强度，导致陶器变得酥松和脆弱。
盐分的形成与文物的存在或存放环境有密切的关系。不论是不可移动的文物，还是可移动文物(如金属文物、陶瓷文物等)，其所处环境的温湿度变化均会导致可溶盐在文物内部进行结晶-溶解-再结晶的过程，进而会引发一些比较严重的病害。近些年的研究发现，由于地区、自然环境或馆藏条件的不同，导致文物盐害情况及引起盐害的原因、盐害程度等均有很大差异。
结晶盐成分的检测分析(即获得文物上结晶盐的组成种类、物相形态的相关数据)结合文物的存在或存放环的环境条件，对推测盐分在文物中的迁移及其引发盐害的可能性，分析出导致文物盐害的环境污染物种类，分析局部盐害发生的原因，为阻止、延缓及预测病害的发生提供了新的依据，对文物预防性保护有一定的参考价值。
传统的目前对氟离子、氯离子、溴离子、硝酸根、亚硝酸根、磷酸根和硫酸根的测定一般采用滴定法。但滴定法操作繁琐，不利于大批量样品的检测，并且对于含量较低的样品有一定局限性；存在滴定终点颜色不易辨别，或是若在滴定过程中有沉淀生成，滴定终点难以确定，干扰离子较多，误差较大，操作麻烦；其中银、铬和汞等离子会对环境造成二次污染等缺点。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，提供一种同时检测文物有害盐中多种有机酸根及无机阴离子的方法，即采用离子色谱同时实现甲酸根、乙酸根、丙酸根、丁酸根、戊酸根、氟离子、氯离子、溴离子、硝酸根、亚硝酸根、磷酸根和硫酸根等导致文物病害析出结晶盐的环境污染物的方法，具有成本低廉、检测时间短和准确性高的特点。
一种同时检测文物有害盐中多种有机酸根及无机阴离子的方法，具体步骤如下：
(1)配制标准工作液：将甲酸根、乙酸根、丙酸根、丁酸根和戊酸根五种标准品加入到超纯水中定容，配制混酸标准储备液；将混酸标准储备液和多元素标准溶液混合，然后采用超纯水稀释得到一系列梯度浓度的标准工作液；其中多元素标准溶液中含有氟离子、氯离子、溴离子、硝酸根、亚硝酸根、磷酸根和硫酸根；
(2)通过离子色谱仪依次检测一系列浓度的标准工作液和空白对照样的离子色谱图，其中色谱图中的色谱峰按出峰时间依次对应为氟离子、乙酸根、丙酸根、甲酸根、丁酸根、戊酸根、氯离子、亚硝酸根、溴离子、硝酸根、硫酸根、磷酸根，分别以氟离子、乙酸根、丙酸根、甲酸根、丁酸根、戊酸根、氯离子、亚硝酸根、溴离子、硝酸根、硫酸根和磷酸根的峰面积对标准工作液中氟离子、乙酸根、丙酸根、甲酸根、丁酸根、戊酸根、氯离子、亚硝酸根、溴离子、硝酸根、硫酸根和磷酸根的浓度绘制标准曲线，其中标准曲线方程的相关系数不低于0.995；
(3)采集文物上结晶盐，将结晶盐溶解于超纯水中，定容得到结晶盐水溶液样品，其中结晶盐水溶液样品中含有甲酸根、乙酸根、丙酸根、丁酸根、戊酸根、氟离子、氯离子、溴离子、硝酸根、亚硝酸根、磷酸根和硫酸根中的一种或多种阴离子；可检测出导致文物病害析出结晶盐的环境污染物种类；
(4)在步骤(2)相同的检测标准工作液的色谱条件下检测结晶盐水溶液样品和空白对照样，检测得到甲酸根、乙酸根、丙酸根、丁酸根、戊酸根、氟离子、氯离子、溴离子、硝酸根、亚硝酸根、磷酸根和硫酸根的峰面积，再分别依据甲酸根、乙酸根、丙酸根、丁酸根、戊酸根、氟离子、氯离子、溴离子、硝酸根、亚硝酸根、磷酸根和硫酸根的标准曲线方程，计算出结晶盐水溶液样品中检测的有机酸根和/或无机阴离子的浓度，计算出结晶盐中有机酸根和/或无机阴离子的质量分数；分析导致文物病害析出结晶盐的环境污染物；
所述步骤(1)标准工作液中甲酸根、乙酸根、丙酸根、丁酸根、戊酸根、氟离子、氯离子、溴离子、硝酸根、亚硝酸根、磷酸根、硫酸根的梯度浓度均分别为5.0、10.0、15.0、20.0、25.0和30.0μg/ml，其中每一个梯度浓度的标准工作液中甲酸根、乙酸根、丙酸根、丁酸根、戊酸根、氟离子、氯离子、溴离子、硝酸根、亚硝酸根、磷酸根和硫酸根的浓度相等；
所述步骤(2)和步骤(4)的色谱检测条件均为：检测的标准工作液的梯度浓度范围为5-30μg/ml，淋洗液为浓度2-30mmol/L的KOH溶液，柱温为30度，ECD检测器，流速为1.0～1.2mL/min，抑制器电流90mA-144mA，进样量为25ul；
进一步的，所述洗脱程序为0-10.5min时，KOH淋洗液浓度为2mmol/L；10.5-29min时，KOH淋洗液浓度从2mmol/L递增到30mmol/L；29-34min时，KOH淋洗液浓度为30mmol/L；34-35min时，KOH淋洗液浓度为2mmol/L；
采用超纯水作为结晶盐的溶剂，虽然二氧化碳极易溶于水，但碳酸根的检出对要分析的多种有机酸根及无机阴离子均无干扰。
本发明的有益效果：
(1)本发明方法可测定馆藏文物上结晶盐中的多种有机酸根及无机阴离子中的一种或多种；有机酸等弱保留离子与无机阴离子等强保留离子可同时检测，互不干扰。检测范围为5.0-30.0μg/ml，适用于分析导致文物病害析出结晶盐的环境污染物；
(2)本发明方法可采用超纯水作为结晶盐的溶剂，样品处理简单，易于操作；
(3)本发明方法能定量计算结晶盐中有机酸根及无机阴离子的质量分数。
附图说明
图1为20ppm标准工作液中多种有机酸根及无机阴离子的离子色谱图；
图2为氟离子的标准曲线；
图3为乙酸根的标准曲线；
图4为氯离子的标准曲线；
图5为硝酸根的标准曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。
实施例1：一种同时检测文物有害盐中多种有机酸根及无机阴离子的方法，具体步骤如下：
(1)配制混酸标准储备液(ρ＝100ug/mL)：精确量取甲酸根标准溶液(ρ＝1000ug/mL)、乙酸根标准溶液(ρ＝1000ug/mL)、丙酸根标准溶液(ρ＝1000ug/mL)、丁酸根标准溶液(ρ＝1000ug/mL)、戊酸根标准溶液(ρ＝50000ug/mL)量取适量，用超纯水稀释，配制成为含甲、乙、丙、丁、戊酸根各浓度为100ug/mL的混酸标准储备液，此溶液应在临用现配；
(2)分别准确量取混酸标准储备液和多元素标准溶液，混合均匀，采用超纯水稀释依次配制成一系列梯度浓度为5.0、10.0、15.0、20.0、25.0和30.0μg/ml的标准工作液，空白对照样为超纯水；其中多元素标准溶液中含有氟离子、氯离子、溴离子、硝酸根、亚硝酸根、磷酸根和硫酸根；
(3)通过离子色谱仪依次测定5.0、10.0、15.0、20.0、25.0和30.0μg/ml的标准工作液，得到五种挥发性有机酸的离子色谱图；色谱图中的色谱峰所对应的组分按时间顺序依次为：氟离子、乙酸根、丙酸根、甲酸根、丁酸根、戊酸根、氯离子、亚硝酸根、溴离子、硝酸根、硫酸根、磷酸根(见图1)，图1中，在23.744min出现有碳酸根的峰检出，该碳酸根峰对多种有机酸根及无机阴离子组分的检测不存在干扰；每个浓度的标准工作液重复测定3次以上，采用Chromeleon 7.2软件对检测数据进行定量分析，分别绘制各有机酸和无机阴离子的标准曲线并拟合成标准曲线方程，标准曲线方程的相关系数不低于0.995；其中，5.0-30.0μg/mL标准工作液和空白对照样的检测条件均为：采用KOH溶液梯度洗脱，KOH淋洗液浓度范围为2-30mmol/L，柱温为30度，ECD检测器，流速为1.2mL/min，抑制器电流90mA，进样量为25ul；具体的，洗脱程序为0-10.5min时，KOH淋洗液浓度为2mmol/L；10.5-29min时，KOH淋洗液浓度从2mmol/L递增到30mmol/L；29-34min时，KOH淋洗液浓度为30mmol/L；34-35min时，KOH淋洗液浓度为2mmol/L；
空白对照样为超纯水，其离子色谱图中在23.744min也出现有碳酸根的峰检出(该碳酸根峰对多种有机酸根及无机阴离子组分的检测不存在干扰)，但无目标有机酸根及无机阴离子检出，证明空白对照样中不含有所要检测的有机酸根及无机阴离子组分；
检测5.0-30.0μg/mL标准工作液分别得到氟离子、乙酸根、丙酸根、甲酸根、丁酸根、戊酸根、氯离子、亚硝酸根、溴离子、硝酸根、硫酸根和磷酸根的标准曲线，其中氟离子的标准曲线见图2，其标准曲线方程参见式(1)；乙酸根的标准曲线见图3，其标准曲线方程参见式(2)；氯离子的标准曲线见图4，其标准曲线方程参见式(3)；硝酸根的标准曲线见图5，其标准曲线方程参见式(4)；多种有机酸根及无机阴离子的保留时间、标准曲线方程和线性范围，参见表1，所有的标准曲线的相关系数均高于0.995，符合检测标准要求；
y＝0.3937x+0.1742 (1)
y＝0.0733x+0.2059 (2)
y＝0.2676x-0.0783 (3)
y＝0.1451x-0.0997 (4)
表1多种有机酸根及无机阴离子的保留时间、标准曲线方程、线性范围和检出限
(4)采集馆藏文物上结晶盐，称取适量结晶盐固体，溶解于适量超纯水中，用0.45um针式过滤器过滤转移到容量瓶中；再加适量水在溶解固体，再过滤转移到容量瓶中三次，最后在容量瓶内定容，得到结晶盐水溶液样品；其中结晶盐水溶液样品中含有甲酸根、乙酸根、丙酸根、丁酸根、戊酸根、氟离子、氯离子、溴离子、硝酸根、亚硝酸根、磷酸根和硫酸根中的一种或多种阴离子；可检测出导致文物病害析出结晶盐的环境污染物种类；
(5)用与标准工作液的相同的检测标准工作液的色谱条件下检测结晶盐水溶液样品和空白对照样，检测得到的甲酸根、乙酸根、丙酸根、丁酸根、戊酸根、氟离子、氯离子、溴离子、硝酸根、亚硝酸根、磷酸根和硫酸根的峰面积，分别依据甲酸根、乙酸根、丙酸根、丁酸根、戊酸根、氟离子、氯离子、溴离子、硝酸根、亚硝酸根、磷酸根和硫酸根的标准曲线方程，计算出结晶盐水溶液样品中所检测到的有机酸根及无机阴离子的浓度，定量计算结晶盐中有机酸根及无机阴离子的质量分数，分析导致文物病害析出结晶盐的环境污染物；
(6)采用Chromeleon 7.2软件对检测数据进行定量分析，计算出结晶盐水溶液样品中所含有的有机酸根及无机阴离子的浓度；结晶盐水溶液样品的对照空白样即为超纯水，结晶盐水溶液样品和超纯水在23.744min也均出现有碳酸根的峰检出，该碳酸根峰对本次多种有机酸根及无机阴离子组分的检测不存在干扰，超纯水中无目标有机酸根及无机阴离子检出，证明空白对照样中不含有所要检测的有机酸根及无机阴离子组分；
(7)通过已知的结晶盐水溶液样品中多种有机酸根及无机阴离子的浓度的检测结果，定量计算结晶盐中有机酸根及无机阴离子的质量分数，参见式(5)；
式中：
ω——结晶盐中某有机酸根或无机阴离子的质量分数，％；
m——制备结晶盐水溶液样品时称取的结晶盐的质量，mg；
C——结晶盐水溶液样品中某有机酸根或无机阴离子的浓度，μg/ml；
V——结晶盐水溶液样品的体积，ml。
实施例2：测试“汉羊天下”瓦当背面的结晶盐
“汉羊天下”瓦当背面的结晶盐外观为亮白色羽绒状晶体，质轻；称取0.0261g固体，溶解于超纯水中，用0.45um针式过滤器过滤转移到容量瓶中；再加适量水在溶解固体，再过滤转移到容量瓶中三次；最后容量瓶内溶液定容到25ml，得到结晶盐水溶液样品；采用与实施例1相同的色谱条件检测结晶盐水溶液样品和空白样超纯水；本实施例中结晶盐水溶液样品中多种有机酸根及无机阴离子的浓度测定值见表3；
表3结晶盐水溶液样品中多种有机酸根及无机阴离子的浓度测定值(μg/ml)
注∶ND表示未检出；
再采用实施例1的公式(5)计算出结晶盐中多种有机酸根及无机阴离子的质量分数，见表4；
表4结晶盐中多种有机酸根及无机阴离子的质量分数(％)
注∶ND表示未检出；
从表4可知，结晶盐水溶液样品中含有乙酸根、氯离子和硝酸根，通过实施例1的公式(5)计算出该件瓦当背面的亮白色羽绒状晶体结晶盐中，含有质量分数为23.56％的乙酸根，6.11％的氯离子，17.81％的硝酸根；此外，采用XRD的分析，发现该结晶盐的主要成分为C6H9Ca3ClN2O12·7H2O，假设该物质为1mol，由分子式计算出来其中所含的乙酸根、氯离子和硝酸根的质量分数(％)分别为30.41％，6.01％，21.31％；两种分析方法检测出来的乙酸根、氯离子和硝酸根物种一致，质量分数的计算结果基本近似，质量分数的偏差有可能来自结晶水的含量和微量不溶于超纯水的杂质；可见，该离子色谱检测结晶盐中多种有机酸根及无机阴离子的质量分数的方法确实可靠。检测结果表明，导致文物病害析出结晶盐的环境污染物种类主要有乙酸、环境空气中氯离子和氮氧化物；结晶盐成分及含量的检测分析，对了解导致文物盐害的环境污染物种类，分析局部盐害发生的原因，为阻止、延缓及预测病害的发生提供了新的依据，对文物预防性保护具有参考价值。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
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