一种低羰基化合物含量甲醇合成催化剂及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种低羰基化合物含量甲醇合成催化剂及其制备方法和应用 (Methanol synthesis catalyst with low content of carbonyl compounds, and preparation method and application thereof ) 是由 陈群 何明阳 钱俊峰 孙中华 周维友 于 2020-12-29 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种低羰基化合物含量甲醇合成催化剂及其制备方法和应用,为了解决传统催化反应合成得到的甲醇中羰基化合物的含量难以控制、含量较高的问题,采用的催化剂中Cu/Zn/Al/卤素的质量比为24～56∶16～40∶4.3～10.8∶0.5～3,并提出了该催化剂制备方法,能够使卤素与活性组分之间形成较强的相互作用,形成氧化物和卤化物的共生或杂生,从结构上确保了在高活性和高稳定性的基础上,催化使用后能够显著降低甲醇产品中的羰基化化合物含量,粗甲醇中杂质羰基化合物的含量低于30ppm,明显低于MTO级甲醇原料对该杂质的限制要求。(The invention discloses a low-carbonyl-compound-content methanol synthesis catalyst and a preparation method and application thereof, aiming at solving the problems that the content of a carbonyl compound in methanol synthesized by the traditional catalytic reaction is difficult to control and the content is high, the mass ratio of Cu/Zn/Al/halogen in the adopted catalyst is 24-56: 16-40: 4.3-10.8: 0.5-3, and the preparation method of the catalyst is provided, so that the halogen and an active component can form stronger interaction to form oxide and halide symbiosis or impurity generation, the content of the carbonylation compound in a methanol product can be obviously reduced after the catalyst is used on the basis of ensuring high activity and high stability, and the content of the carbonyl compound in crude methanol is lower than 30ppm and is obviously lower than the limit requirement of an MTO-grade methanol raw material on the impurity.)
技术领域
本发明属于催化材料制备技术领域，具体涉及一种用于制备MTO级甲醇用催化剂及其制备方法。
背景技术
甲醇是重要的碳一化工基础产品，随着现代煤化工产业的迅速发展，以及全球对清洁能源的迫切需要，甲醇新兴市场得到了的开拓，甲醇装置规模不断扩大，甲醇产品质量不断提高，推动了大甲醇技术的蓬勃发展。甲醇合成催化剂的性能是甲醇整体技术水平的标志，是甲醇技术提档升级的重点。目前工业上使用的甲醇合成催化剂为铜锌铝催化剂，催化剂的组成和制备方法决定了催化剂的结构和催化剂性能。大甲醇技术的发展进一步推动了高性能甲醇合成催化剂的研发，中国专利CN103480377B公开了一种晶种诱导法制甲醇合成催化剂的方法，通过在铜锌二元沉淀过程中引入[Cu2CO3(OH)2]，提高了活性中间相的含量，进而提高了催化剂的活性和稳定性。中国专利CN103480378B公开了一种通过采用杂质置换助剂含钾的碱性溶液，制得低杂质含量的高活性母体，进而得到适用于低温低压合成甲醇装置的催化剂。包括上述两个专利的大多数关于甲醇合成催化剂的专利，其目的都是提高催化剂的活性和稳定性。然而，由于甲醇下游需求的不同，对甲醇合成催化剂的选择性，尤其是主要杂质的限制水平是不同的，因此，甲醇催化剂的选择性也是一个及其重要的性能指标。中国专利CN104353464B公开了一种以二氧化硅为载体的甲醇合成催化剂的制备方法，采用共沉淀法制备活性母体，并与硅溶胶打浆形成沉淀混合物，经后处理得到的催化剂，具有较低的二甲醚和乙醇选择性。
目前国内外大型甲醇装置生产的甲醇主要作为甲醇制烯烃(MTO)的原料，而甲醇中羰基化合物的含量是一项重要的质量控制指标，一般要求不得超过50ppm。而现有甲醇合成催化剂技术鲜有这方面的针对性研究和制备技术。
发明内容
本发明的目的是针对MOT级甲醇的合成，提出一种低羰基化合物含量甲醇合成用催化剂及其制备方法。
本发明的主要特点是采用沉淀-浸泡-热处理的方法，制得一种含卤素的铜锌铝催化剂，催化剂中含有铜的卤化物。
技术方案：本发明目的通过下述技术方案实现：
一种低羰基化合物含量甲醇合成催化剂，催化剂中Cu/Zn/Al/卤素质量比为24～57∶16～40∶4.3～10.8∶0.5～3，其中卤素为Cl和F中的一种。(元素含量通过电感耦合等离子体发射光谱仪测量确定)
所述催化剂的制备方法为，将铜、锌、铝的可溶性盐混合溶液与沉淀剂溶液并流加入到中和桶中进行沉淀反应，并不断搅拌；沉淀结束后老化、洗涤、过滤，得到三元滤饼；将三元滤饼浸泡在卤化物溶液中，搅拌打浆，然后将卤化物溶液蒸干，将得到的粉体放在马弗炉中进行一次焙烧，然后洗涤、干燥，再进行二次焙烧，最后进行压片成型得到催化剂。
本发明先在空气中焙烧又在氩气中焙烧，在空气中较低温度下焙烧是为了得到铜锌铝的氧化物，在惰性气氛中较高温度下焙烧是为了得到部分铜和锌的卤化物，因此最终催化剂中同时存在铜锌的氧化物和卤化物。
进一步，所述铜、锌、铝的可溶性盐为硝酸盐，总盐浓度为0.5～2mol/L。
所述沉淀剂溶液为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸铵的水溶液中的一种，浓度为0.5～2mol/L。
所述沉淀反应温度为50～70℃，中和桶中溶液的pH值为7.0～8.0。
所述沉淀老化温度为60～75℃，老化时间为30～60min。
所述沉淀洗涤使用去离子水，水温为25～75℃，洗涤至滤饼中Na或K含量低于500ppm。
所述卤化物溶液温度为30～60℃。
其中，搅拌打浆后，将其倒入旋转蒸发仪中蒸发，控制蒸发温度为60～75℃。
所述马弗炉一次焙烧温度为200～300℃，焙烧时间为3～6h。
所述焙烧后的洗涤采用去离子水，水温为25～75℃，洗涤至滤饼中Na或K含量低于500ppm。
所述二次焙烧马弗炉焙烧气氛为氮气、氩气中的一种，焙烧温度为350～500℃，焙烧时间为2～6h。
所述催化剂用于甲醇合成反应，首先将催化剂破碎至0.425～1.180mm，反应在不锈钢固定床反应器上进行，将催化剂装在恒温段，催化剂床层上下两段填装石英砂；催化剂使用前进行活化，活化气氛为含氢的氢氮混合气，空速为2000h-1，程序升温为以5℃/min速率从室温升值230℃，并保持2h；然后切换至反应气，体积组成为13％～14％的CO，3％～5％的CO2，55％～65％的H2，余量为N2；反应温度为230℃、压力为5MPa。反应稳定后，得到的粗甲醇中羰基化合物含量低于30ppm，低于MTO级甲醇原料对该杂质的限制要求。
有益效果：
本发明提出的催化剂制备方法，能够使卤素与活性组分之间形成较强的相互作用，从结构上确保了催化剂具有高选择性，用于甲醇合成反应，在高活性和高稳定性的基础上，能够显著降低甲醇产品中的羰基化化合物含量。
具体实施方式
以下的实施例仅用于进一步解释本发明的内容，并不是对本发明的限制。
实施例1
称取52.5g硝酸铜、104.4g硝酸锌和33.9g硝酸铝溶于去离子水，配成0.5mol/L的混合硝酸盐溶液，预热到50℃；将混合硝酸盐溶液和0.5mol/L的碳酸钠溶液并流加入到称有100mL去离子水的中和桶中并剧烈搅拌，控制中和桶中的温度恒定在50℃，pH为7.0；沉淀结束后老化，控制老化温度为60℃，老化时间为30min；然后用25℃去离子水进行抽滤洗涤，洗至滤饼中的Na含量低于500ppm；取0.8g氯化钠溶于30℃去离子水，将滤饼浸泡到氯化钠溶液中打浆，将浆料倒入旋转蒸发仪中，于60℃下进行蒸发，蒸干后，将粉体移至马弗炉中，于空气中在200℃下热处理6h，取出降温至室温，然后用25℃去离子水洗涤粉体至粉体中含Na含量低于500ppm，然后在100℃烘箱中干燥，最后放入马弗炉中，在氮气气氛中于350℃下焙烧6h，得到的粉体冷至室温后压片成型，得到催化剂Cat1。
对比例1
称取52.5g硝酸铜、104.4g硝酸锌和33.9g硝酸铝溶于去离子水，配成0.5mol/L的混合硝酸盐溶液，预热到50℃；将混合硝酸盐溶液和0.5mol/L的碳酸钠溶液并流加入到称有100mL去离子水的中和桶中并剧烈搅拌，控制中和桶中的温度恒定在50℃，pH为7.0；沉淀结束后老化，控制老化温度为60℃，老化时间为30min；然后用25℃去离子水进行抽滤洗涤，洗至滤饼中的Na含量低于500ppm；然后在100℃烘箱中干燥，最后放入马弗炉中，在氮气气氛中于350℃下焙烧6h，得到的粉体冷至室温后压片成型，得到催化剂Cat1’。
实施例2
称取78.8g硝酸铜、60.9g硝酸锌和37.6g硝酸铝溶于去离子水，配成1mol/L的混合硝酸盐溶液，预热到55℃；将混合硝酸盐溶液和1mol/L的碳酸氢钠溶液并流加入到称有100mL去离子水的中和桶中并剧烈搅拌，控制中和桶中的温度恒定在55℃，pH为7.2；沉淀结束后老化，控制老化温度为65℃，老化时间为40min；然后用40℃去离子水进行离心洗涤，洗至滤饼中的Na含量低于500ppm；取4.2g氯化钾溶于40℃去离子水，将滤饼浸泡到氯化钾溶液中打浆，将浆料倒入旋转蒸发仪中，于65℃下进行蒸发，蒸干后，将粉体移至马弗炉中，于空气中在250℃下热处理5h，取出降温至室温，然后用40℃去离子水洗涤粉体至粉体中含K含量低于500ppm，然后在100℃烘箱中干燥，最后放入马弗炉中，在氮气气氛中于400℃下焙烧5h，得到的粉体冷至室温后压片成型，得到催化剂Cat2。
对比例2
称取78.8g硝酸铜、60.9g硝酸锌和37.6g硝酸铝溶于去离子水，配成1mol/L的混合硝酸盐溶液，预热到55℃；将混合硝酸盐溶液和1mol/L的碳酸氢钠溶液并流加入到称有100mL去离子水的中和桶中并剧烈搅拌，控制中和桶中的温度恒定在55℃，pH为7.2；沉淀结束后老化，控制老化温度为65℃，老化时间为40min；然后用40℃去离子水进行离心洗涤，洗至滤饼中的Na含量低于500ppm；然后在100℃烘箱中干燥，最后放入马弗炉中，在氮气气氛中于400℃下焙烧5h，得到粉体。
取4.2g氯化钾溶于40℃去离子水，将得到的粉体浸泡到氯化钾溶液中打浆，将浆料倒入旋转蒸发仪中，于65℃下进行蒸发，蒸干后，将粉体移至马弗炉中，于空气中在250℃下热处理5h，取出降温至室温，然后用40℃去离子水洗涤粉体至粉体中含K含量低于500ppm，然后在100℃烘箱中干燥，最后放入马弗炉中，在氮气气氛中于350℃下焙烧3h，冷至室温后压片成型，得到催化剂Cat2’。
实施例2和对比例2的主要区别在于卤素的引入阶段不同，实施例2是在样品焙烧前的沉淀物阶段浸泡引入，沉淀物是水合物形式，引入的卤素离子容易接近铜和锌离子，在后续的焙烧中更容易形成氧化物和卤化物的共生或杂生。而对比例2是在铜锌铝焙烧后浸泡引入卤素，焙烧后的铜和锌的氧化物已部分晶化，结构比较完整，卤素离子不太容易接近铜和锌离子，尤其是内部的铜和锌更加不容易接近，后续焙烧很难形成氧化物和卤化物的共生或杂生，而本发明催化剂的效果主要是通过形成了铜和锌的氧化物和卤化物共生或杂生实现的。因此，实施例2相比于对比例2，催化效果要好。
实施例3
称取70g硝酸铜、87g硝酸锌和35.5g硝酸铝溶于去离子水，配成1.5mol/L的混合硝酸盐溶液，预热到60℃；将混合硝酸盐溶液和1.5mol/L的碳酸氢钾溶液并流加入到称有100mL去离子水的中和桶中并剧烈搅拌，控制中和桶中的温度恒定在60℃，pH为7.5；沉淀结束后老化，控制老化温度为70℃，老化时间为50min；然后用50℃去离子水进行离心洗涤，洗至滤饼中的K含量低于500ppm；取6.6g氟化钠溶于50℃去离子水，将滤饼浸泡到氟化钠溶液中打浆，将浆料倒入旋转蒸发仪中，于70℃下进行蒸发，蒸干后，将粉体移至马弗炉中，于空气中在300℃下热处理3h，取出降温至室温，然后用50℃去离子水洗涤粉体至粉体中含Na含量低于500ppm，然后在100℃烘箱中干燥，最后放入马弗炉中，在氩气气氛中于450℃下焙烧3h，得到的粉体冷至室温后压片成型，得到催化剂Cat3。
对比例3
称取70g硝酸铜、87g硝酸锌和35.5g硝酸铝溶于去离子水，配成1.5mol/L的混合硝酸盐溶液，预热到60℃；将混合硝酸盐溶液和1.5mol/L的碳酸氢钾溶液并流加入到称有100mL去离子水的中和桶中并剧烈搅拌，控制中和桶中的温度恒定在60℃，pH为7.5；沉淀结束后老化，控制老化温度为70℃，老化时间为50min；然后用50℃去离子水进行离心洗涤，洗至滤饼中的K含量低于500ppm；取6.6g氟化钠溶于50℃去离子水，将滤饼浸泡到氟化钠溶液中打浆，将浆料倒入旋转蒸发仪中，于70℃下进行蒸发，蒸干后，将粉体移至马弗炉中，在氩气气氛中于450℃下焙烧3h，得到的粉体冷至室温后压片成型，得到催化剂Cat3’。
与实施例3相比，如果仅在仅空气中煅烧，后续没有在氩气中焙烧，则不能形成稳定的卤化物，对降低甲醇中羰基化合物含量的效果相当差。
实施例4
称取87.5g硝酸铜、69.6g硝酸锌和18.8g硝酸铝溶于去离子水，配成2mol/L的混合硝酸盐溶液，预热到65℃；将混合硝酸盐溶液和2mol/L的碳酸氢铵溶液并流加入到称有100mL去离子水的中和桶中并剧烈搅拌，控制中和桶中的温度恒定在65℃，pH为7.8；沉淀结束后老化，控制老化温度为75℃，老化时间为60min；取3.1g氟化钾溶于55℃去离子水，将滤饼浸泡到氟化钾溶液中打浆，将浆料倒入旋转蒸发仪中，于75℃下进行蒸发，蒸干后，将粉体移至马弗炉中，于空气中在300℃下热处理3h，取出降温至室温，然后用60℃去离子水洗涤粉体至粉体中含K含量低于500ppm，然后在100℃烘箱中干燥，最后放入马弗炉中，在氩气气氛中于500℃下焙烧2h，得到的粉体冷至室温后压片成型，得到催化剂Cat4。
实施例5
称取105g硝酸铜、34.8g硝酸锌和39.7g硝酸铝溶于去离子水，配成1mol/L的混合硝酸盐溶液，预热到70℃；将混合硝酸盐溶液和1.5mol/L的碳酸钠溶液并流加入到称有100mL去离子水的中和桶中并剧烈搅拌，控制中和桶中的温度恒定在70℃，pH为8；沉淀结束后老化，控制老化温度为75℃，老化时间为30min；然后用65℃去离子水进行离心洗涤，洗至滤饼中的Na含量低于500ppm；取3.1g氟化钾溶于60℃去离子水，将滤饼浸泡到氟化钾溶液中打浆，将浆料倒入旋转蒸发仪中，于75℃下进行蒸发，蒸干后，将粉体移至马弗炉中，于空气中在300℃下热处理3h，取出降温至室温，然后用65℃去离子水洗涤粉体至粉体中含K含量低于500ppm，然后在100℃烘箱中干燥，最后放入马弗炉中，在氮气气氛中于400℃下焙烧4h，得到的粉体冷至室温后压片成型，得到催化剂Cat5。
实施例6
称取113.8g硝酸铜、40.9g硝酸锌和20.9g硝酸铝溶于去离子水，配成1mol/L的混合硝酸盐溶液，预热到70℃；将混合硝酸盐溶液和1.5mol/L的碳酸钠溶液并流加入到称有100mL去离子水的中和桶中并剧烈搅拌，控制中和桶中的温度恒定在70℃，pH为8；沉淀结束后老化，控制老化温度为75℃，老化时间为30min；然后用65℃去离子水进行离心洗涤，洗至滤饼中的Na含量低于500ppm；取2.5g氯化钠溶于60℃去离子水，将滤饼浸泡到氯化钠溶液中打浆，将浆料倒入旋转蒸发仪中，于75℃下进行蒸发，蒸干后，将粉体移至马弗炉中，于空气中在300℃下热处理3h，取出降温至室温，然后用65℃去离子水洗涤粉体至粉体中含Na含量低于500ppm，然后在100℃烘箱中干燥，最后放入马弗炉中，在氮气气氛中于400℃下焙烧4h，得到的粉体冷至室温后压片成型，得到催化剂Cat6。
实施例7
称取122.5g硝酸铜、34.8g硝酸锌和16.7g硝酸铝溶于去离子水，配成1mol/L的混合硝酸盐溶液，预热到70℃；将混合硝酸盐溶液和1.5mol/L的碳酸钠溶液并流加入到称有100mL去离子水的中和桶中并剧烈搅拌，控制中和桶中的温度恒定在70℃，pH为8；沉淀结束后老化，控制老化温度为75℃，老化时间为30min；然后用65℃去离子水进行离心洗涤，洗至滤饼中的Na含量低于500ppm；取4.2g氯化钾溶于60℃去离子水，将滤饼浸泡到氯化钾溶液中打浆，将浆料倒入旋转蒸发仪中，于75℃下进行蒸发，蒸干后，将粉体移至马弗炉中，于空气中在300℃下热处理3h，取出降温至室温，然后用65℃去离子水洗涤粉体至粉体中含K含量低于500ppm，然后在100℃烘箱中干燥，最后放入马弗炉中，在氮气气氛中于400℃下焙烧4h，得到的粉体冷至室温后压片成型，得到催化剂Cat7。
将上述制得的催化剂用于甲醇合成反应，首先将催化剂破碎至0.425～1.180mm，量取2mL催化剂待用；反应在不锈钢固定床反应器上进行，将催化剂装在恒温段，催化剂床层上下两段填装石英砂；催化剂使用前进行活化，活化气氛为含氢5vol.％的氢氮混合气，空速为2000h-1，程序升温为以5℃/min速率从室温升值230℃，并保持2h；然后切换至反应气，体积组成为13％～14％的CO，3％～5％的CO2，55％～65％的H2，余量为N2；反应温度为230℃、压力为5MPa。反应稳定后4h取样进行色谱定量分析，结果见表1。
表1催化剂在甲醇合成反应中的催化性能
ICP电感耦合法测定催化剂中Cu、Zn、Al和卤素成分比例。
从催化剂性能测试分析结果可知，本发明方法制备得到的甲醇合成催化剂具有高活性、高选择性的优点，尤其是粗甲醇中杂质羰基化合物的含量低于30ppm，低于MTO级甲醇原料对该杂质的限制要求。
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