1-氯丁烷的制备方法
阅读说明：本技术 1-氯丁烷的制备方法 (Process for preparing 1-chlorobutane ) 是由 邱化齐 李璞 李剑 于 2020-12-28 设计创作，主要内容包括：本发明属于精细化工技术领域,具体涉及一种1-氯丁烷的制备方法。将反应溶剂、水与正丁醇混合,加入氯化试剂反应,得到1-氯丁烷；其中,反应溶剂为2,3,5,6-四甲基二氧六环。本发明采用一锅法制备,方法简单,安全性好,易于实施,对设备要求低,可连续化生产；避免了传统金属催化剂污染大的问题,三废少,对环境友好；采用2,3,5,6-四甲基二氧六环作为反应溶剂及催化剂,能有效的避免丁烯、二丁醚及聚合树脂等副产物的产生,提高了收率和产品质量,产品摩尔收率96％以上,气相纯度99.7％以上。(The invention belongs to the technical field of fine chemical engineering, and particularly relates to a preparation method of 1-chlorobutane. Mixing a reaction solvent, water and n-butyl alcohol, and adding a chlorination reagent to react to obtain 1-chlorobutane; wherein the reaction solvent is 2,3,5, 6-tetramethyl dioxane. The invention adopts a one-pot method for preparation, has simple method, good safety, easy implementation and low requirement on equipment, and can realize continuous production; the problem of large pollution of the traditional metal catalyst is avoided, three wastes are less, and the method is environment-friendly; 2,3,5, 6-tetramethyl dioxane is used as a reaction solvent and a catalyst, so that the generation of byproducts such as butylene, dibutyl ether, polymer resin and the like can be effectively avoided, the yield and the product quality are improved, the molar yield of the product is more than 96%, and the gas phase purity is more than 99.7%.)
技术领域
本发明属于精细化工技术领域，具体涉及一种1-氯丁烷的制备方法。
背景技术
1-氯丁烷是一种重要的精细化工产品，可用于油脂、橡胶、天然树酯溶剂、医药中间体、助催化剂等。目前主要用于制备烯烃聚合催化剂一丁基锂，通过格氏反应制备丁基锡类产品，在医药上用于制备保泰松，在农药上用于制备杀虫剂腈菌唑，在聚醚生产上作为溶剂使用。而目前市场需求99％以上的产品，其中用于合成正丁基锂的1-氯丁烷纯度要求≥99.5％。
现有技术主要以正丁醇和盐酸或氯化氢气体为原料合成1-氯丁烷，主要的合成方法有以下几种：
中国专利CN 101475440A公开一种连续生产氯代正丁烷的方法，使用正丁醇与和氯化氢气体在无催化剂的存在下反应。但该专利未给出具体的收率信息，而且设备复杂、生产设备投资成本较高。
中国专利CN 1069018A的公开一种生产氯代正丁烷的方法，该方法中使用浓盐酸代替氯化氢气体，反应结束后产物经色谱分析，纯度能够达到99％，收率为90％，虽然浓盐酸作为氯化试剂降低了成本，但同样存在着生产设备复杂，生产设备投资成本较高，不适用于工业化生产的问题。
合成1-氯丁烷新技术，邱涛等，精细化工，2004，21(8):637-638和氯代正丁烷的制备，边志慧等中国氯碱，2003，(10):43公开使用ZnC12作为主催化剂，FeC13作为助催化剂，分别使用HC1气体和浓盐酸对正丁醇进行催化氯化，与相同条件下无催化剂对比，收率可提高6％左右。但是该催化方法中的ZnC12和FeC13较难回收，废水中重金属离子含量较高，环境污染非常严重。
中国专利CN 1440958A公开一种酸性离子液体[Hmim]+X-(X＝Cl、Br、I)中伯醇或环己醇转化为卤代烃的方法，使用N-甲基咪唑盐酸盐离子液体(既作为溶剂又作为氯化试剂)与正丁醇反应获得产品1-氯丁烷，反应结束后使用浓盐酸重生N-甲基咪唑盐酸盐离子液体并继续在下批次中套用。虽然该方法收率较高(95％左右)，但该方法在反应结束后，离子液体与1-氯丁烷分层困难，分层耗费时间较久，这在工业化生产中会延长生产周期，降低生产效率，不利于工业化生产；同时，使用浓盐酸回收离子液体时需进一步的蒸馏除水，难以将水完全除尽，可能会对反应有较大影响，而且该专利中套用回收的离子液体是否还能保持95％左右的收率并未报道。
中国专利CN 104326863 A公开一种1-氯丁烷的制备方法，该方法包含下列步骤：将催化剂、氯化试剂和水混合后，搅拌，然后再与正丁醇混合，进行氯化反应，制得1-氯丁烷；其中，所述的催化剂为二甲基亚砜，所述的氯化试剂为氯化氢，所述的氯化试剂与正丁醇的摩尔比为2.5:1～5:1；所述的搅拌的温度为15℃～45℃。此专利反应时间长，反应20小时以上，能耗高，不利于工业化，收率低，只有90％左右。
此外，上述专利不可避免产生副产物，副产丁烯、二丁醚及聚合树脂，分离困难，不宜连续生产。因此，亟需提供一种方法简单、安全性好、易于实施、连续化生产、环保无污染、产品收率及纯度高的1-氯丁烷的制备方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种1-氯丁烷的制备方法，解决现有合成工艺存在的工艺复杂、设备要求高、污染大、副产物多等问题，具有操作简单易行、连续化生产、环保无污染、产品收率高、产品纯度高的优点，更适用于工业化生产。
本发明的反应方式为间歇反应或连续反应。
当反应方式为间歇反应时，本发明所述的1-氯丁烷的制备方法是将反应溶剂、水与正丁醇混合，加入氯化试剂反应，得到1-氯丁烷；其中，反应溶剂为2,3,5,6-四甲基二氧六环。
所述的反应溶剂、水与正丁醇的体积比为5-15：1：1-15，优选为8-10：1：5-10。
所述的氯化试剂为氯化氢气体。
所述的正丁醇与氯化试剂的摩尔比为1：2-5，优选为1：2.5-3。
所述的反应温度为80-115℃，优选为95-105℃；反应时间为1-3小时。
当反应方式为连续反应时，本发明所述的1-氯丁烷的制备方法，包括如下步骤：
(1)将反应溶剂、水与正丁醇混合，加入氯化试剂反应，得到反应液，反应液蒸馏得到1-氯丁烷；其中，反应溶剂为2,3,5,6-四甲基二氧六环；
(2)向反应液中连续通入正丁醇与氯化试剂反应，蒸馏后连续制得1-氯丁烷。
步骤(1)中所述的反应溶剂、水与正丁醇的体积比为5-15：1：1-15，优选为8-10：1：5-10。
步骤(1)中所述的氯化试剂为氯化氢气体。
步骤(1)中所述的正丁醇与氯化试剂的摩尔比为1：2-5，优选为1：2.5-3。
步骤(1)中所述的反应温度为80-115℃，优选为95-105℃。
步骤(2)中所述的通入正丁醇的速度为1-10ml/min，通入氯化试剂的速度为1-10g/min。
步骤(2)中所述的氯化试剂为氯化氢气体。
步骤(2)中所述的反应温度为80-115℃，优选为95-105℃。
本发明的化学反应方程式如下：
正丁醇在高温酸性条件下易发生分子内脱水成醚或消除反应成烯，本发明中2,3,5,6-四甲基二氧六环作为反应溶剂可以获得纯度高的1-氯丁烷；2,3,5,6-四甲基二氧六环沸点高，可以提供较高的反应温度，对氯化氢有良好的溶解性，提高反应速率，避免副产物的生成，提高收率。
本发明的有益效果如下：
(1)本发明采用一锅法制备，方法简单，安全性好，易于实施，对设备要求低，可连续化生产；
(2)本发明避免了传统金属催化剂污染大的问题，三废少，对环境友好；
(3)本发明采用2,3,5,6-四甲基二氧六环作为反应溶剂及催化剂，能有效的避免丁烯、二丁醚及聚合树脂等副产物的产生，提高了收率和产品质量，产品摩尔收率96％以上，气相纯度99.7％以上；
(4)本发明反应条件温和，反应溶剂也是催化剂，可简单蒸馏回收套用，工艺简单；与现有工艺相比成本低，产品纯度高，收率高。
附图说明
图1是实施例1制得的1-氯丁烷的色谱图。
图2是正丁醇和二丁醚的色谱图。
图3是对比例1制得的1-氯丁烷的色谱图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步描述。
实施例1
在装有搅拌器和温度计的容量为1000ml三口烧瓶中加入2,3,5,6-四甲基二氧六环200ml、纯化水20ml，正丁醇200ml(2.19mol)，搅拌升温至105℃，通入氯化氢气体199.8g(5.48mol)，边反应边蒸馏，随着反应时间的延长，逐渐有馏分缓慢馏出，通毕保温蒸馏和反应2h后，几乎无任何馏分进一步馏出，反应结束，所得馏分分层后，上层有机层即为1-氯丁烷，最终得1-氯丁烷195.4g(2.11mol)，摩尔收率96.3％，GC纯度99.83％，色谱结果见图1和表1。通过GC标定1-氯丁烷标准品，所得产品即为1-氯丁烷，保留时间为3.968′；同时标定了正丁醇和二丁醚，保留时间分别为4.249′和9.690′，色谱结果见图2和表2。
表1实施例1的色谱峰值表
峰号
保留时间
面积
高度
面积％
1
2.965
17292
10066
0.078
2
3.418
1507
896
0.007
3
3.635
2637
1206
0.012
4
3.968
22193351
8039738
99.831
5
4.990
1861
769
0.008
6
5.135
12646
4828
0.057
7
9.516
1723
496
0.008
总计
22231016
8058000
100.000
表2正丁醇和二丁醚的色谱峰值表
峰号
保留时间
面积
高度
面积％
1
3.471
2620
1142
0.012
2
3.771
4798
1605
0.021
3
3.847
2633
731
0.012
4
3.986
56829
24898
0.253
5
4.249
17747223
2504253
78.925
6
8.198
2382
547
0.011
7
9.690
4661566
953773
20.731
8
10.755
3647
889
0.016
9
11.598
1024
270
0.005
10
13.042
3520
1017
0.016
总计
22486241
3489126
100.000
实施例2
在装有搅拌器和温度计的容量为1000ml三口烧瓶中加入2,3,5,6-四甲基二氧六环300ml、纯化水20ml，正丁醇200ml(2.19mol)，搅拌升温至115℃，通入氯化氢气体196.4g(5.38mol)，边反应边蒸馏，随着反应时间的延长，逐渐有馏分缓慢馏出，通毕保温蒸馏和反应2h后，几乎无任何馏分进一步馏出，反应结束，所得馏分分层后，上层有机层即为1-氯丁烷，最终得1-氯丁烷195.9g(2.12mol)，摩尔收率96.6％，GC纯度99.79％。
实施例3
在装有搅拌器和温度计的容量为1000ml三口烧瓶中加入2,3,5,6-四甲基二氧六环100ml、纯化水20ml，正丁醇200ml(2.19mol)，搅拌升温至85℃，通入氯化氢气体239.8g(6.57mol)，边反应边蒸馏，随着反应时间的延长，逐渐有馏分缓慢馏出，通毕保温蒸馏和反应3h后，几乎无任何馏分进一步馏出，反应结束，所得馏分分层后，上层有机层即为1-氯丁烷，最终得1-氯丁烷194.6g(2.11mol)，摩尔收率96.0％，GC纯度99.87％。
实施例4
在装有搅拌器和温度计的容量为1000ml三口烧瓶中加入2,3,5,6-四甲基二氧六环200ml、纯化水20ml，正丁醇200ml(2.19mol)，搅拌升温至105℃，通入氯化氢气体199.8g(5.48mol)，边反应边蒸馏，随着反应时间的延长，逐渐有馏分缓慢馏出，待蒸出馏分100ml后，使用蠕动泵按照5ml/min的速度向反应瓶内加入正丁醇，共加入正丁醇800ml(8.74mol)，加入过程中保持氯化氢气体5g/min通入速度，通毕保温蒸馏和反应2h后，几乎无任何馏分进一步馏出，反应结束，所得馏分分层后，上层有机层即为1-氯丁烷，最终得1-氯丁烷979.3g(10.58mol)，摩尔收率96.8％，GC纯度99.87％。
实施例5
在装有搅拌器和温度计的容量为1000ml三口烧瓶中加入2,3,5,6-四甲基二氧六环300ml、纯化水20ml，正丁醇200ml(2.19mol)，搅拌升温至115℃，通入氯化氢气体196.4g(5.38mol)，边反应边蒸馏，随着反应时间的延长，逐渐有馏分缓慢馏出，待蒸出馏分100ml后，使用蠕动泵按照3ml/min的速度向反应瓶内加入正丁醇，共加入正丁醇800ml(8.74mol)，加入过程中保持氯化氢气体3g/min通入速度，通毕保温蒸馏和反应2h后，几乎无任何馏分进一步馏出，反应结束，所得馏分分层后，上层有机层即为1-氯丁烷，最终得1-氯丁烷980.6g(10.59mol)，摩尔收率96.9％，GC纯度99.89％。
实施例6
在装有搅拌器和温度计的容量为1000ml三口烧瓶中加入2,3,5,6-四甲基二氧六环100ml、纯化水20ml，正丁醇200ml(2.19mol)，搅拌升温至85℃，通入氯化氢气体239.8g(6.57mol)，边反应边蒸馏，随着反应时间的延长，逐渐有馏分缓慢馏出，待蒸出馏分100ml后，使用蠕动泵按照8ml/min的速度向反应瓶内加入正丁醇，共加入正丁醇800ml(8.74mol)，加入过程中保持氯化氢气体8g/min通入速度，通毕保温蒸馏和反应3h后，几乎无任何馏分进一步馏出，反应结束，所得馏分分层后，上层有机层即为1-氯丁烷，最终得1-氯丁烷978.5g(10.57mol)，摩尔收率96.7％，GC纯度99.84％。
对比例1
于3L反应瓶中，加入浓盐酸860mL，冷却下分批加入无水氯化锌1363g(10mol)，搅拌，以使氯化锌尽量溶解。加入正丁醇371g(5mol)，将油浴温度加热到150℃，溶液开始沸腾，通入HCl，并有1-氯丁烷蒸出，收集75.5-77.5℃的馏分，得1-氯丁烷355g，摩尔收率76％，GC纯度97.53％，含二丁醚1.208％，色谱结果见图3和表3。
表3对比例1的色谱峰值表
峰号
保留时间
面积
高度
面积％
1
2.968
1661
941
0.009
2
3.417
4041
2275
0.021
3
3.635
1760
771
0.009
4
3.733
1263
436
0.007
5
3.963
18352746
7023137
97.526
6
4.036
157488
86681
0.837
7
4.989
9398
4050
0.050
8
9.508
227374
76598
1.208
9
10.647
4337
1382
0.023
10
11.799
39407
4524
0.209
11
12.950
14894
4477
0.079
12
13.905
4024
1203
0.021
总计
18818394
7206476
100.000