耐熔融AlSi腐蚀的稀土氧化物改性MoB-CoCr梯度涂层及其制备方法
阅读说明：本技术 耐熔融AlSi腐蚀的稀土氧化物改性MoB-CoCr梯度涂层及其制备方法 (Rare earth oxide modified MoB-CoCr gradient coating resistant to molten AlSi corrosion and preparation method thereof ) 是由 刘侠 张世宏 沈成龙 薛召露 王硕煜 倪振航 于 2020-12-22 设计创作，主要内容包括：本发明公开一种耐熔融AlSi腐蚀的稀土氧化物改性MoB-CoCr梯度涂层及其制备方法,通过首先在试样表面喷涂CoCrWC粘接层,然后喷涂掺杂Y-2O-3的MoB-CoCr为工作层的方法制备出的稀土氧化物改性MoB-CoCr梯度涂层,内层为包覆在辊件表面的CoCrWC涂层,外层为封孔后的稀土氧化物改性MoB-CoCr涂层；这种耐熔融AlSi腐蚀的稀土氧化物改性MoB-CoCr梯度涂层,具有优异的耐熔融铝硅腐蚀性能,可提高钢厂对沉没辊的利用率,提高产品生产的效率和质量。(The invention discloses a rare earth oxide modified MoB-CoCr gradient coating resistant to molten AlSi corrosion and a preparation method thereof 2 O 3 The MoB-CoCr is a rare earth oxide modified MoB-CoCr gradient coating prepared by the method with the working layer, the inner layer is a CoCrWC coating coated on the surface of a roller, and the outer layer is a hole-sealed rare earth oxide modified MoB-CoCr coating; the rare earth oxide modified MoB-CoCr gradient coating resistant to molten AlSi corrosion has excellent molten aluminum silicon corrosion resistance, can improve the utilization rate of a sink roller in a steel mill, and improves the production efficiency and quality of products.)
技术领域
本发明涉及金属陶瓷复合涂层技术领域，具体涉及一种耐熔融AlSi腐蚀的稀土氧化物改性MoB-CoCr梯度涂层及其制备方法。
背景技术
热镀铝硅线中，铝硅液的温度范围一般在670-720℃，铝硅合金在熔融态时往往具有较强的活性和腐蚀性。另外，铝硅液的渗透直径非常小，渗透能力强。因此，温度更高、腐蚀性更强的熔融铝硅液对涂层材料的耐腐蚀性能提出了更为苛刻的要求。
三元硼化物是间隙相化合物，包含M-M金属键、B-B共价键和B-M离子键，具有高熔点、高硬度、高耐磨性和高抗腐蚀性等优点，而且与铝合金熔体的润湿性较差，因此常被用来制作耐熔融金属腐蚀防护涂层。
MoB-CoCr是一种新型金属陶瓷涂层，物相为三元硼化物CoMo2B2和少量的二元硼化物MoB，在熔融金属及合金中具有优异的耐腐蚀性，并具有较高的耐磨性，已应用于热镀锌和热镀铝锌领域。同时，该涂层在热镀铝硅领域也具有很高的应用潜力。但是，随着浸蚀时间的增加，但是HVOF喷涂MoB-CoCr涂层内部存在孔隙、裂纹等缺陷，且涂层与基体间热物理性能匹配性较差，其热膨胀系数低于基体，在高温环境中涂层内缺陷和涂基界面处会产生应力集中，产生裂纹。最终涂层在腐蚀和应力的协同作用下失效。
鉴于上述缺陷，本发明创作者经过长时间的研究和实践终于获得了本发明。
发明内容
本发明的目的在于解决温度更高、腐蚀性更强的熔融铝硅液对涂层材料的耐腐蚀性问题，提供了一种耐熔融AlSi腐蚀的稀土氧化物改性MoB-CoCr梯度涂层及其制备方法。
为了实现上述目的，本发明公开了一种耐熔融AlSi腐蚀的稀土氧化物改性MoB-CoCr梯度涂层，内层为包覆在辊件表面的CoCrWC涂层，外层为封孔后的稀土氧化物改性MoB-CoCr涂层。所述CoCrWC涂层按质量分数由Cr：25～32％，W：4～5％，C：1～2％，余量为Co组成，所述MoB-CoCr涂层按质量分数由B：13～14％，Mo：32～33％，Cr：23～25％，余量为Co组成。
本发明还公开了一种耐熔融AlSi腐蚀的稀土氧化物改性MoB-CoCr梯度涂层的制备方法，包括以下步骤：
S1：对不锈钢基材表面进行清洗和喷砂预处理；
S2：使用超音速火焰喷涂方法在基体表面制备CoCrWC粘接层，涂层厚度为100～110μm；
S3：使用超音速火焰喷涂方法制备稀土氧化物改性MoB-CoCr涂层，掺杂Y2O3粉末质量分数为1～10％，其余为MoB-CoCr粉末，涂层厚度为150-170μm；
S4：对掺杂Y2O3的MoB-CoCr梯度涂层封孔处理，将制备的涂层进行超声波清洗，之后利用毛刷在干燥的涂层表面均匀地涂上封孔剂，随后将表面均匀包覆封孔剂的试样放置在箱式电阻炉内，促进封孔剂向涂层内渗入和固化。
所述步骤S1中还包括喷涂前对试样的预热，预热温度为80～100℃。
所述步骤S2中CoCrWC粘结层的喷涂工艺参数为：氧气流量50～55m3/h，煤油流量25～27L/h，喷涂距离320mm，枪管长度4英寸，送粉率75～85g/min，喷枪扫描速度700～900mm/s。
所述步骤S3中稀土氧化物改性MoB-CoCr涂层的喷涂工艺参数为：氧气流量50～55m3/h，煤油流量29～31L/h，喷涂距离320mm，枪管长度6英寸，送粉率75～85g/min，喷枪扫描速度700～900mm/s。
所述步骤S3中Y2O3粉末与MoB-CoCr粉末混合的方式为机械搅拌。
所述步骤S4中的封孔剂主要成分为Cr2O3、SiO2、Al2O3和BN。
所述步骤S4中箱式电阻炉设定温度为550℃，保温时间4～5h。
与现有技术比较本发明的有益效果在于：本发明制备的稀土氧化物改性MoB-CoCr梯度涂层表面缺陷少，孔隙率低，致密度高，铝硅液渗透率低,添加CoCrWC粘接层，降低了涂层内部热应力的累积和不连续性，涂层间的结合力强，不易开裂。该方法可获得具有良好力学性能、抗热冲击性能、优异耐熔融铝硅液腐蚀性能、适应沉没辊/稳定辊苛刻的使役环境的优质涂层。
附图说明
图1为本发明实施例3制备的涂层截面SEM形貌图；
图2为本发明实施例3制备的涂层XRD图；
图3为本发明实施例1制备的涂层经熔融AlSi腐蚀3天后不同区域截面SEM形貌；
图4为本发明实施例2制备的涂层经熔融AlSi腐蚀不同时间后不同区域截面SEM形貌；
图5为本发明实施例3制备的涂层经熔融AlSi腐蚀9天后不同区域截面SEM形貌。
图6为本发明实施例2制备的涂层经熔融AlSi腐蚀后涂层XRD图。
图7为本发明实施例3制备的涂层经熔融AlSi腐蚀后涂层XRD图。
图8为本发明实施例2和实施例3制备的涂层经熔融AlSi腐蚀不同时间后涂层裂纹密度对比图。
具体实施方式
以下结合附图，对本发明上述的和另外的技术特征和优点作更详细的说明。
实施例1
MoB-CoCr涂层的制备，步骤如下：
步骤1:对316L不锈钢表面将试样表面进行除油去污，至表面光洁，再进行喷砂处理，采用24目棕刚玉，喷砂压力为0.5MPa，喷砂后试样表面达到Sa3级粗糙度，最后用酒精清洗并烘干。
步骤2:喷涂前将试样预热，预热温度为80～100℃。
步骤3：使用超音速火焰喷涂方法在基体表面制备MoB-CoCr涂层，MoB-CoCr涂层按质量分数由B：12.7％，Mo：32％，Cr：27.8％，Co：27.5％组成。喷涂工艺为：氧气流量53m3/h，煤油流量30L/h，喷涂距离320mm，枪管长度6英寸，送粉率80g/min，喷枪扫描速度800mm/s，涂层厚度为100μm。
步骤4：对MoB-CoCr梯度涂层封孔处理，将制备的涂层进行超声波清洗，之后利用毛刷在干燥的涂层表面均匀地涂上封孔剂。随后将表面均匀包覆封孔剂的试样放置在箱式电阻炉内，促进封孔剂向涂层内渗入和固化，封孔剂主要成分为Cr2O3、SiO2、Al2O3和BN。箱式电阻炉设定温度为550℃，保温时间4～5h。
将制备得到的MoB-CoCr涂层进行熔融铝硅腐蚀实验。实验采用成分为Al：88％、Si：12％(质量分数)的铝硅合金作为腐蚀介质。室温下将适量的铝硅合金放置在坩埚内，并设置升温程序，待炉腔温度达到设定值且铝硅合金完全融化后，将试样随夹具缓慢浸泡在铝硅液中。浸泡后取出，实验结果如图3所示。
实施例2
耐熔融AlSi腐蚀的MoB-CoCr梯度涂层的制备，步骤如下：
步骤1:对316L不锈钢表面将试样表面进行除油去污，至表面光洁，再进行喷砂处理，采用24目棕刚玉，喷砂压力为0.5MPa，喷砂后试样表面达到Sa3级粗糙度，最后用酒精清洗并烘干。
步骤2：喷涂前将试样预热，预热温度为80～100℃。
步骤3：使用超音速火焰喷涂方法在基体表面制备CoCrWC内涂层，Co基合金粉末按质量分数由Cr：28％，W：5％，Co：66％，C：1％组成。粉末粒度为15～60μm。喷涂工艺为：氧气流量53m3/h，煤油流量26L/h，喷涂距离320mm，枪管长度4英寸，送粉率80g/min，喷枪扫描速度800mm/s，粘结层厚度为100μm。
步骤4：使用超音速火焰喷涂方法制备MoB-CoCr涂层，MoB-CoCr涂层按质量分数由B：12.7％，Mo：32％，Cr：27.8％，Co：27.5％组成。涂层厚度为150μm。喷涂工艺为：氧气流量55m3/h，煤油流量30L/h，喷涂距离320mm，枪管长度6英寸，送粉率80g/min，喷枪扫描速度800mm/s。
步骤5：对MoB-CoCr梯度涂层封孔处理，将制备的涂层进行超声波清洗，之后利用毛刷在干燥的涂层表面均匀地涂上封孔剂。随后将表面均匀包覆封孔剂的试样放置在箱式电阻炉内，促进封孔剂向涂层内渗入和固化，封孔剂主要成分为Cr2O3、SiO2、Al2O3和BN。箱式电阻炉设定温度为550℃，保温时间4～5h。
将制备得到的耐熔融AlSi腐蚀的MoB-CoCr梯度涂层进行熔融铝硅腐蚀实验。实验采用成分为Al：88％、Si：12％(质量分数)的铝硅合金作为腐蚀介质。室温下将适量的铝硅合金放置在坩埚内，并设置升温程序，待炉腔温度达到设定值且铝硅合金完全融化后，将试样随夹具缓慢浸泡在铝硅液中。浸泡后取出，实验结果如图4所示。
实施例3
耐熔融AlSi腐蚀的稀土氧化物改性MoB-CoCr梯度涂层的制备，步骤如下：
步骤1:对316L不锈钢表面将试样表面进行除油去污，至表面光洁，再进行喷砂处理，采用24目棕刚玉，喷砂压力为0.5MPa，喷砂后试样表面达到Sa3级粗糙度，最后用酒精清洗并烘干。
步骤2：喷涂前将试样预热，预热温度为80～100℃。
步骤3：使用超音速火焰喷涂方法在基体表面制备CoCrWC粘接涂层，Co基合金粉末按质量分数由Cr：28％，W：5％，Co：66％，C：1％组成。喷涂工艺为：氧气流量53m3/h，煤油流量26L/h，喷涂距离320mm，枪管长度4英寸，送粉率80g/min，喷枪扫描速度800mm/s，粘结层厚度为100μm。
步骤4：使用超音速火焰喷涂方法制备Y2O3/MoB-CoCr涂层，将Y2O3粉末和MoB-CoCr粉末按质量比混合，MoB-CoCr涂层按质量分数由B：12.7％，Mo：32％，Cr：27.8％，Co：27.5％组成。利用机械混合方式将Y2O3粉末均匀混合于MoB-CoCr粉末中，其中Y2O3粉末的质量分数为0.5％～3％。涂层厚度为150μm。喷涂工艺为：氧气流量55m3/h，煤油流量30L/h，喷涂距离320mm，枪管长度6英寸，送粉率80g/min，喷枪扫描速度800mm/s。
步骤5：对MoB-CoCr梯度涂层封孔处理，其特征在于，将制备的涂层进行超声波清洗，之后利用毛刷在干燥的涂层表面均匀地涂上封孔剂。随后将表面均匀包覆封孔剂的试样放置在箱式电阻炉内，促进封孔剂向涂层内渗入和固化，封孔剂主要成分为Cr2O3、SiO2、Al2O3和BN。箱式电阻炉设定温度为550℃，保温时间4～5h。
将制备得到的耐熔融AlSi腐蚀的氧化物改性MoB-CoCr梯度涂层进行熔融铝硅腐蚀实验。实验采用成分为Al：88％、Si：12％(质量分数)的铝硅合金作为腐蚀介质。室温下将适量的铝硅合金放置在坩埚内，并设置升温程序，待炉腔温度达到设定值且铝硅合金完全融化后，将试样随夹具缓慢浸泡在铝硅液中。浸泡后取出，实验结果如图5所示。
图1为本发明实施例3制备的涂层截面SEM形貌图；图中由上至下依次为Y2O3/MoB-CoCr涂层工作层、CoMoW粘结层和不锈钢基体，涂层组织结构均匀致密，结合紧密，孔隙率<1％，结合强度>70MPa。图2是本发明实施方案三制备的涂层XRD图，涂层主要由CoMo2B2、CoMoB，以及少量的MoB组成。
图3～5可明显看出，实施例1未添加粘接层的MoB-CoCr涂层三天就出现了贯穿涂层的纵向裂纹和横向裂纹；实施例2添加CoCrW粘接层后九天后出现横向裂纹，没有产生纵向裂纹，表明添加粘接层能够有效降低工作层和基体的热应力；实施例3在MoB-CoCr层中添加Y2O3后，涂层在腐蚀9天后截面完好，基本无裂纹出现。因此，掺杂Y2O3提高了涂层中相界面的结合强度，涂层的韧性得到提高，有效地避免裂纹扩展，进而提高了涂层的使用寿命。
图6～7可以看出，实施例2制备的梯度涂层在腐蚀3天后就出现了腐蚀产物Mo(Si,Al)2和少量的CoAl，实施例3的涂层在Y2O3含量为1-2％时后，涂层腐蚀9天后仍未发生腐蚀，无腐蚀产物出现，表明掺杂稀土氧化物后涂层具有良好的耐腐蚀性能。
图8给出了涂层腐蚀后裂纹的定量分析。对比未掺杂涂层可以看出，可以看出，掺杂Y2O3之后，涂层内裂纹密度明显减少，裂纹萌生和扩展速率大幅降低，涂层耐熔融铝硅腐蚀性能得到明显提高。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，对本发明而言仅仅是说明性的，而非限制性的。本专业技术人员理解，在本发明权利要求所限定的精神和范围内可对其进行许多改变，修改，甚至等效，但都将落入本发明的保护范围内。