具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

本发明实施例提供一种测定聚醚改性有机硅中醛酮含量的方法，该方法检测的聚醚改性有机硅中醛酮的含量，且该醛酮为低分子量醛酮，例如可以甲醛、乙醛、丙烯醛、丙酮和丙醛中的至少一种。

本发明实施例以同时检测甲醛、乙醛、丙烯醛、丙酮和丙醛为例进行阐述，但是可以理解，可以选择性的进行部分醛酮的测试。

具体过程如下：

S1、配液；

选择甲醛、乙醛、丙酮、丙烯醛和丙醛做为标准品，乙腈为溶剂。采用乙腈分别溶解甲醛、乙醛、丙酮、丙烯醛和丙醛，并得到系列的不同浓度的标准品溶液，且每个系列中标准品溶液至少选择5个浓度，例如，甲醛和乙腈混合配制浓度依次为：0.05μg/ml、0.1μg/ml、0.5μg/ml、1.0μg/ml、1.5μg/ml、3.0μg/ml、5.0μg/ml和10.0μg/ml的标准品溶液；丙酮和乙腈混合配制浓度依次为：0.5μg/ml、1.0μg/ml、1.5μg/ml、3.0μg/ml、5.0μg/ml和10.0μg/ml的标准品溶液。

将DNPH与乙腈混合得到DNPH溶液。

将酸(例如磷酸)与乙腈混合得到酸溶液(例如磷酸溶液)，且磷酸溶液的体积百分数为0.5-1.5％，例如，0.8％、0.9％、1.0％、1.1％以及1.2％，可以为优选为1％。

S2、反应；

将S1中配制得到的系列不同醛酮标准品溶液分别与DNPH进行反应，形成系列不同浓度的衍生标准品溶液，具体地，将分别将不同浓度的醛酮标准品溶液与DNPH和酸溶液混合后进行反应；且反应温度为40-60℃，1-2h；且添加的DNPH过量，继而保证标准品内的醛酮完全反应。

将待测的聚醚改性有机硅与DNPH进行衍生反应形成反应产物；具体地，将待测的聚醚改性有机硅、所述DNPH和酸溶液混合后进行反应；且反应温度为40-60℃，1-2h；所述待测的聚醚改性有机硅与所述DNPH的质量比为0.1-1:0.02。即该衍生反应中DNPH过量，继而保证待测的聚醚改性有机硅中的甲醛、乙醛、丙酮、丙醛以及丙烯醛等醛酮物质充分且完全被反应，继而保证检测结果的准确性，且在本发明实施例提供的检测条件下DNPH不会导致甲醛、乙醛、丙酮、丙醛以及丙烯醛等醛酮物质的出峰面积和时间等发生变化，继而本发明实施例提供的检测条件下DNPH不会对检测结果造成影响，继而保证检测结果的准确性。

以不含待测的聚醚改性有机硅为空白对照，并进行衍生反应，形成空白对照产物；具体地，将DNPH和酸溶液混合后进行反应形成空白对照产物；反应温度为40-60℃，1-2h。

S3、检测；

利用高液对S2形成的不同浓度的醛酮衍生标准品溶液进行检测，具体地，对甲醛衍生标准品溶液、乙醛衍生标准品溶液、丙烯醛衍生标准品溶液、丙酮衍生标准品溶液和丙醛衍生标准品溶液分别进行检测得到谱图。其中，每个浓度进样3针。检测结束后对谱图进行处理，确定标准醛酮-DNPH出峰位置，然后对标准品出峰进行积分处理，记录出峰时间和出峰面积。在excel表中汇总各标准品不同浓度时的出峰峰面积，得到标准曲线图，根据图表得到标准曲线公式和R值。具体结果如下：

进一步地，一般聚醚改性有机硅中醛酮的含量较低，因此，一般可以直接采用上述标准曲线公式进行计算，但是偶尔检测的聚醚改性有机硅中醛酮的含量过高或过低，则需要对上述标准曲线公式进行校正。具体如下：根据所述反应产物的出峰面积预估对应醛酮的含量，而后将其与形成标准曲线的最高浓度和最低浓度进行比较，若预估的含量明显高于形成标准曲线的最高含量，或明显低于形成标准曲线的最低含量，则说明该标准曲线公式不适用，则需要进行校正，具体校正步骤为：

若预估的含量明显高于形成标准曲线的最高含量，则再以对应的醛酮的标准品配制浓度高于预估含量的标准品溶液，而后对该标准品溶液进行反应和检测，并根据该检测结果对标准曲线公式进行校正；以该检测结果为参数，重新确认标准曲线公式。若预估的含量明显低于形成标准曲线的最低含量，则再以对应的醛酮的标准品配制浓度低于预估含量的标准品溶液，而后对该标准品溶液进行反应和检测，并根据该检测结果对标准曲线公式进行校正。一般预估的含量与最低含量或最高含量之间的差为20％以上时，则进行上述校正。

进一步地，对所述反应产物和空白对照产物分别进行过滤，以保证后续检测过程中不会有杂质对检测结果造成影响。

而后利用高效液相分别对过滤后的反应产物和空白对照产物进行检测分别得到不同醛酮的出峰面积，而后将不同醛酮所述出峰面积分别带入上表中对应醛酮的标准曲线公式中进行计算，分别得到对应醛酮的检测含量；

而后将对应醛酮的检测含量带入下述公式得到所述待测的聚醚改性有机硅对应醛酮的含量；

W＝(Ai-A0)/m，m为待测的聚醚改性有机硅的质量(g)，Ai为待测的聚醚改性有机硅的对应醛酮的检测含量(μg)，A0为空白对照中对应醛酮的检测含量(μg)，W为待测的聚醚改性有机硅对应醛酮的含量(μg/g)。

根据上述公式可以有效计算得到待测的聚醚改性有机硅对应醛酮的含量。

进一步地，本发明实施例中高效液相的检测条件为：流动相：乙腈：水的体积比为60:40；流速(ml/min)：0.5；进样体积(ul):20；柱温(℃)：35；C18液相色谱柱；紫外检测波长(nm)：360。采用上述检测条件能够有效检测对甲醛-2，4-二硝基苯腙、乙醛-2，4-二硝基苯腙、丙烯醛-2，4-二硝基苯腙、丙酮-2，4-二硝基苯腙以及丙醛-2，4-二硝基苯腙进行检测，继而能有效检测待测的聚醚改性有机硅中的醛酮的含量。

以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。

实施例1

本实验所用仪器为美国安捷伦公司1260型高效液相色谱仪，配紫外检测器，检测器波长设置为360nm。分析柱选择安捷伦C18柱，型号为5um*4.6mm*250mm。

本发明实施例提供一种测定聚醚改性有机硅中醛酮含量的方法，包括：

选择甲醛、乙醛、丙酮、丙烯醛、丙醛做为待测标准品，准确称取后分别用色谱级的乙腈配制成浓度为0.05μg/ml、0.1μg/ml、0.5μg/ml、1.0μg/ml、1.5μg/ml、3.0μg/ml、5.0μg/ml、10.0μg/ml的标准溶液；用色谱级的乙腈配制1％质量分数的2，4-二硝基苯肼溶液，用色谱级的乙腈配制1％质量分数的磷酸溶液。

用移液管分别准确取1.0ml的上述各浓度标准溶液，加入圆底烧瓶中，同时分别加入20ml1％的2，4-二硝基苯肼溶液和2ml1％的磷酸溶液，圆底烧瓶上方连接冷凝管，油浴60℃衍生反应1h。冷却至室温后用少量乙腈冲洗冷凝管，取衍生液用0.45μm有机系滤头过滤后进高效液相色谱仪检测。其中，高效液相的检测条件为：流动相：乙腈：水的体积比为60:40；流速(ml/min)：0.5；进样体积(ul):20；柱温(℃)：35；C18液相色谱柱；紫外检测波长(nm)：360。

每个浓度进样3针，检测结束后对谱图进行处理，确定标准品出峰位置，然后对标准品出峰进行积分处理，记录出峰时间和出峰面积。在excel表中汇总各标准品不同浓度时的出峰峰面积，得到标准曲线图，根据图表得到标准曲线公式和R值。具体结果参见图1-6和下表：

准确称取0.2g聚醚改性有机硅样品(记为样品1，其分子量约为1000)，数据精确到小数点后四位，记录称样量。加入1％的2，4-二硝基苯肼溶液20ml和1％的磷酸溶液2ml，圆底烧瓶上方连接冷凝管，油浴60℃衍生反应1h。冷却至室温后用少量乙腈冲洗冷凝管，取衍生液用0.45μm有机系滤头过滤。

同时准备空圆底烧瓶做为空白对照，加入1％的2，4-二硝基苯肼溶液20ml和1％的磷酸溶液2ml，圆底烧瓶上方连接冷凝管，油浴60℃衍生反应1h。冷却至室温后用少量乙腈冲洗冷凝管，取衍生液用0.45μm有机系滤头过滤。

样品的衍生液和空白对照的衍生液分别注入高效液相色谱仪进行检测，每个样品进样3针。实验结束后对谱图进行处理，首先对对照标准品出峰时间对样品中的出峰进行定性，确认醛酮物质的出峰位置，然后对各组分出峰进行积分处理，记录出峰时间和出峰面积。而后将出峰面积带入上述标准曲线公式，计算得到样品中各醛酮的检测含量Ai。

根据公式W＝(Ai-A0)/m计算出样品中醛酮组分的含量；

W---样品中对应醛酮实际含量μg/g；

Ai---样品中对应醛酮的检测含量μg；

A0---空白中对应醛酮含量μg；

m---样品质量g。

结果报告：实验结果用μg/g表示，保留2位有效数字。

检测结果参见图7。

实施例2-实施例6

参照实施例1的检测方法进行检测，区别在于采用的聚醚改性有机硅样品不同，实施例2为记为样品2，其分子量大约为1300，实施例3记为样品3，其分子量大约为2000，实施例4为记为样品4，其分子量大约为3200，实施例5记为样品5，其分子量大约为5000，实施例6记为样品6，其分子量大约为5700，检测结果如下表：

需要说明的是，本发明实施例提供的样品为发明人自制的样品，例如，样品1是参照文献CN109942823A的合成方法合成得到的样品。

验证：

1.重复性实验

选择上述实施例5的聚醚改性有机硅样品，称取10份，每份样品0.2g，数据精确到小数点后四位，记录称样量。分别加入1％的2，4-二硝基苯肼溶液20ml和1％的磷酸溶液2ml，圆底烧瓶上方连接冷凝管，油浴60℃衍生反应1h。冷却至室温后用少量乙腈冲洗冷凝管，取衍生液用0.45μm有机系滤头过滤。同时准备空圆底烧瓶做为空白对照，加入20ml1％的2，4-二硝基苯肼溶液和2ml1％的磷酸溶液，圆底烧瓶上方连接冷凝管，油浴60℃衍生反应1h。冷却至室温后用少量乙腈冲洗冷凝管，取衍生液用0.45μm有机系滤头过滤。

样品的衍生液和空白对照的衍生液分别注入高效液相色谱仪进行检测，每个样品进样3针。实验结束后对谱图进行处理，首先对对照标准品出峰时间对样品中的出峰进行定性，确认醛酮物质的出峰位置，然后对各组分出峰进行积分处理，记录出峰时间和出峰面积。而后将出峰面积带入上述标准曲线公式，计算得到样品中各醛酮的检测含量Ai。

根据公式W＝(Ai-A0)/m计算出样品中醛酮组分的含量；

W---样品中对应醛酮实际含量μg/g；

Ai---样品中对应醛酮的检测含量μg；

A0---空白中对应醛酮含量μg；

m---样品质量g。

结果报告：实验结果用μg/g表示，保留2位有效数字。检测结果参见下表：

根据上述结果可知，本发明实施例提供的检测方法准确性高，可重复性高，重复性实验之间的误差小。

2.加标回收率实验

实验步骤：选择实施例2的聚醚改性有机硅样品进行脱低处理；具体，该脱低处理得到的样品为经过110℃减压蒸馏工艺处理后得到的聚醚改性有机硅样品，按照重复性实验的步骤进行醛酮含量的检测，样品平行检测5次，醛酮各组分含量取平均值。向该样品中加入甲醛，乙醛，丙醛，丙烯醛和丙酮标准品，加入转子，盖上瓶盖搅拌2小时，同时记录加入的标准品质量。称取6份，每份样品0.2g，数据精确到小数点后四位，记录称样量。后续操作与重复性实验操作步骤相同，检测结果如下表：

从实验数据看，醛酮各组分的回收率均在90％-110％之间，符合要求。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。