一种石油焦制氢灰渣的处理办法及介孔硅材料
阅读说明：本技术 一种石油焦制氢灰渣的处理办法及介孔硅材料 (Method for treating petroleum coke hydrogen production ash and mesoporous silicon material ) 是由 吕灵灵 王沿森 叶阑珊 张立萍 张贝贝 于维钊 张新功 于 2020-12-16 设计创作，主要内容包括：本申请提供一种石油焦制氢灰渣的处理办法及介孔硅材料,属于石油焦制氢灰渣的处理技术领域。该处理方法包括碱处理：将石油焦制氢灰渣和碱液混合后进行碱处理,增大了灰渣的比表面积,固液分离后得到碱溶渣。酸处理：将碱溶渣和酸液混合后进行酸处理,使碱溶渣中的金属离子溶出。该方法中,碱处理可以破坏灰渣的玻璃体结构,使渣具有一定的比表面积,为后续的酸处理提供反应孔道,以便酸处理时碱溶渣中的金属离子溶出,以去除灰渣中的重金属离子。(The application provides a method for treating petroleum coke hydrogen production ash and a mesoporous silicon material, belonging to the technical field of treatment of petroleum coke hydrogen production ash. The treatment method comprises the following steps: mixing the petroleum coke hydrogen production ash with alkali liquor, then carrying out alkali treatment, increasing the specific surface area of the ash, and carrying out solid-liquid separation to obtain alkali dissolving slag. Acid treatment: mixing the alkali dissolving slag and the acid liquor, and then carrying out acid treatment to dissolve out metal ions in the alkali dissolving slag. In the method, the alkali treatment can destroy the vitreous body structure of the ash slag, so that the slag has a certain specific surface area, and a reaction pore channel is provided for subsequent acid treatment, so that metal ions in the alkali-dissolved slag are dissolved out during the acid treatment, and the heavy metal ions in the ash slag are removed.)
技术领域
本申请涉及石油焦制氢灰渣的处理技术领域，具体而言，涉及一种石油焦制氢灰渣的处理办法及介孔硅材料。
背景技术
针对煤气化灰渣或其他性质相近的灰渣，目前主要处理方式是稳定化后进行二次利用。煤气化灰渣的主要成分包括碳、氧化硅、氧化铝、氧化钙等，其中不含有重金属钒和镍；石油焦制氢虽与煤制氢工艺过程一致，但由于原料的差异，石油焦制氢灰渣的主要成分包括碳、氧化硅、氧化铝、氧化钙、氧化钒、氧化镍、氧化铁、氧化钠等化合物，其中含有重金属钒和镍。如果直接进行稳定化处理，不能够将灰渣中的钒和镍进行去除。
发明内容
本申请的第一目的在于提供一种石油焦制氢灰渣的处理办法，能够去除石油焦制氢灰渣中的重金属钒和镍。
本申请的第二目的在于提供一种介孔硅材料，其通过石油焦制氢灰渣处理得到。
第一方面，本申请提供一种石油焦制氢灰渣的处理办法，包括：碱处理：将灰渣和碱液混合后进行碱处理，增大了灰渣的比表面积，固液分离后得到碱溶渣。酸处理：将碱溶渣和酸液混合后进行酸处理，使碱溶渣中的金属离子溶出。
碱处理可以破坏灰渣的玻璃体结构，使渣具有一定的比表面积，为后续的酸处理提供反应孔道，以便酸处理时碱溶渣中的金属离子溶出，以去除碱溶渣中的重金属离子，固液分离后，得到重金属离子的含量减少甚至不含有重金属离子的固体材料，可以作为建材原料进行使用。
在一种可能的实施方式中，碱处理的条件包括：在100-180℃的条件下处理1-3h，其中，碱液的质量浓度为1-10％。该条件下更加容易破坏灰渣的玻璃体结构，且能够在一定程度上减少硅的溶出，并且能够避免碱溶渣结块。
在一种可能的实施方式中，碱处理的条件包括：在100-145℃的条件下处理1-3h，其中，碱液为强碱溶液，碱液的质量浓度为3-7％。强碱溶液可以使处理条件更加容易达到，以便降低处理成本。
在一种可能的实施方式中，强碱溶液为氢氧化钠溶液或/和氢氧化钾溶液。
在一种可能的实施方式中，酸处理的条件包括：在110-160℃下处理0.5-3h，其中，酸液的质量浓度为5-50％。该条件下可以使碱溶渣中的重金属离子去除较为彻底。
在一种可能的实施方式中，酸处理的条件包括：在110-145℃下处理0.5-3h，其中，酸液为强酸溶液，酸液的质量浓度为5-30％。强酸溶液可以使处理条件较为容易达到，以降低处理成本。
在一种可能的实施方式中，强酸溶液为硫酸溶液、盐酸溶液和硝酸溶液中的一种或多种。
在一种可能的实施方式中，碱处理之前，还包括对灰渣进行烧炭处理的步骤。对灰渣进行烧炭，可以去除灰渣中的碳组分，且可以使灰渣中的硫化镍转化成氧化镍，低价态的钒离子氧化物(低于5价态的钒离子氧化物)转化成高价态的钒离子氧化物(5价态的钒离子氧化物)。由于经过烧炭处理，碳不会对玻璃体进行包裹，利于碱的传质，碱处理时容易将玻璃体结构破坏掉，还可以使烧后灰渣的钒可以溶出90％以上，然后通过酸处理，将碱溶渣中的金属离子大部分甚至全部去除，以得到介孔硅材料，其为一种高价值副产物，有利于对灰渣进行资源化利用。
在一种可能的实施方式中，烧炭之前，还包括将灰渣粉碎成粒径为50-150μm的步骤。
经过粉碎以后，使烧炭、碱处理以及酸处理的效率均更高，利于得到高比表面积的介孔硅材料。
第二方面，本申请提供一种介孔硅材料，由上述处理方法处理得到。
在一种可能的实施方式中，介孔硅的比表面积为280-502m2/g，平均孔径为3-10nm。介孔硅材料的比表面积较大，平均孔径较小，得到的介孔硅材料的结构不容易坍塌，有利于后续的使用。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本申请的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图也属于本申请的保护范围。
图1为本申请提供的使用石油焦制氢灰渣制备介孔硅材料的方法的流程图；
图2为本申请提供的石油焦制氢灰渣的处理方法的流程图；
图3为实验例1中碱处理前的烧后灰渣颗粒的扫描电镜图片；
图4为实验例1中经过碱处理后的烧后灰渣的扫描电镜图片；
图5为实验例1中碱处理前后的烧后灰渣的XRD图；
图6为实验例1中介孔硅材料的扫描电镜图片；
图7为实验例1中介孔硅材料的孔径分布图。
具体实施方式
为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行描述。
石油焦气化灰渣的主要成分是碳、氧化硅、氧化铝、氧化钙、氧化钒、氧化镍、硫化镍、氧化铁等化合物，灰渣中碳占主要部分且含有重金属镍和钒，灰渣属于危废固体废弃物，需要对其进行处理。由于灰渣在生成过程中的特殊工艺(1400℃的高温下熔浆进入水冷系统)，导致灰渣具有玻璃体结构(碳包覆的硅铝陶瓷结构)，石油焦制氢灰渣的比表面积＜5m2/g。
本申请提供一种使用石油焦制氢灰渣制备介孔硅材料的方法。其中，图1为使用石油焦制氢灰渣制备介孔硅材料的方法的流程图。请参阅图1，该方法包括如下步骤：
S10，将石油焦制氢灰渣粉碎成粒径为50-150μm的灰渣颗粒，有利于后续的处理。其中，可采用湿磨、干磨等手段进行处理。可选地，灰渣颗粒的粒径可以是50-80μm、80-110μm、110-130μm或130-150μm。
S20，对灰渣颗粒进行烧炭得到烧后灰渣。一方面，可以去除灰渣颗粒中的碳组分，碳不会对玻璃体结构(硅铝结构)进行包裹，且可以使灰渣中的硫化镍转化成氧化镍，低价态的钒离子氧化物(低于5价态的钒离子氧化物)转化成高价态的钒离子氧化物(5价态的钒离子氧化物)。
S30，对烧后灰渣进行碱处理。可选地，将灰渣和碱液混合后进行碱处理，增大了灰渣的比表面积，固液分离后得到碱溶渣和碱溶液。
由于经过烧炭处理，一方面，碳不会对玻璃体进行包裹，利于碱的传质，碱处理时容易将玻璃体结构破坏掉；另一方面，低价态钒离子氧化物转化成高价态的钒离子氧化物，碱处理时可以使烧后灰渣的钒可以溶出90％以上。且破坏玻璃体结构并且溶出钒离子的过程中，可以增大灰渣的比表面积，并提供反应孔道，利于后续的酸处理。
可选地，碱处理的条件包括：在100-180℃的条件下处理1-3h，其中，碱液的质量浓度为1-10％。该条件下更加容易破坏灰渣的玻璃体结构，以达到造孔的目的，且能够在一定程度上减少硅的溶出，并且能够避免碱溶渣结块。
在一些可能的实施方式中，碱处理的温度可以是100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃或180℃；碱处理的时间可以是1h、1.5h、2h、2.5h或3h；碱液的质量浓度可以是1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％或10％。
进一步地，碱处理的条件包括：在100-145℃的条件下处理1-3h，其中，碱液为强碱溶液，碱液的质量浓度为3-7％。强碱溶液可以使处理条件更加容易达到，以便降低处理成本，且质量浓度低的强碱溶液不容易将硅溶出(硅溶出率＜5％)，以提高介孔硅材料的得率。
本申请实施例，强碱溶液为氢氧化钠溶液或/和氢氧化钾溶液。例如：强碱溶液为氢氧化钠溶液，或强碱溶液为氢氧化钾溶液，或强碱溶液为氢氧化钠溶液和氢氧化钾溶液的混合物。
在其他实施例中，碱液还可以是碳酸钾溶液或/和碳酸钠溶液，但效果不如强碱溶液好。
S40，对碱溶渣进行酸处理。可选地，将碱溶渣和酸液混合后进行酸处理，使碱溶渣中的金属离子溶出(尤其是铝离子)，固液分离后得到介孔硅材料。
然后通过酸处理，将碱溶渣中的金属离子大部分甚至全部去除，进一步增大材料的比表面积，以得到介孔硅材料，其为一种高价值副产物，有利于对灰渣进行资源化利用。
可选地，酸处理的条件包括：在110-160℃下处理0.5-3h，其中，酸液的质量浓度为5-50％。该条件下可以使碱溶渣中的重金属离子去除较为彻底。
在一些可能的实施方式中，酸处理的温度为110℃、120℃、130℃、140℃、150℃或160℃；处理时间为0.5h、1h、1.5h、2h、2.5h或3h；酸液的质量浓度为5％、10％、20％、30％、40％或50％。
酸处理的条件包括：在110-145℃下处理0.5-3h，其中，酸液为强酸溶液，酸液的质量浓度为10-15％。该条件下可以使碱溶渣中的重金属离子去除率更高(铝、铁、镍等溶出率都在90％以上)，且能够避免介孔结构的坍塌，以得到高比表面积的介孔硅材料。
本申请实施例中，强酸溶液为硫酸溶液、盐酸溶液和硝酸溶液中的一种或多种。例如：强酸溶液为硫酸溶液；或强酸溶液为盐酸溶液；或强酸溶液为硝酸溶液；或强酸溶液为硫酸溶液和硝酸溶液的混合物等。
图2为本申请提供的石油焦制氢灰渣的处理方法的流程图。请参阅图2，该实施例中，石油焦制氢灰渣未经过烧炭处理，其主要目的不是为了得到介孔硅材料，而是为了去除灰渣中的金属离子(尤其是重金属离子)。
该实施例中，在碱处理之前，没有进行烧炭处理。则在碱处理(碱处理的条件与前述记载的内容一致)的时候，灰渣中的钒离子基本不溶出，但依然会破坏灰渣的玻璃体结构，达到一定的造孔的目的，以便后续酸处理(酸处理的条件与前述记载的内容一致)的过程中将灰渣中的金属离子(尤其是重金属钒离子和镍离子)溶出，以得到含有碳、硅铝结构的固体材料，能够作为建材原料进行使用。
为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实验例1介孔硅的制备
将石油焦制氢灰渣粉碎成粒径为50-70μm的灰渣颗粒，将灰渣颗粒进行烧炭处理，然后将灰渣颗粒与质量浓度为3％的氢氧化钠溶液混合，在温度为90℃的条件下处理1h，固液分离后得到碱溶渣，将碱溶渣。将碱溶渣与质量浓度为10％的硫酸溶液混合，在温度为135℃的条件下处理1h，固液分离后得到介孔硅材料。检测碱处理前后灰渣中的各组分的含量以及灰渣的比表面积如表1。其中，各组分含量的检测方法如下：先分别对酸处理前后的灰渣进行微波消解，然后通过电感耦合等离子发射光谱仪检测灰渣中离子含量，再计算出溶出率。并通过Micromerritics ASAP 2460比表面分析仪检测灰渣的比表面积。
表1碱处理前后灰渣中的各组分的含量以及比表面积
主要成分
SiO<sub>2</sub>
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
Na<sub>2</sub>O
V<sub>2</sub>O<sub>5</sub>
比表面积
碱溶前
50.26
17.65
1.23
4.83
3m<sup>2</sup>/g
碱溶后
46.35
17.50
12.15
1.07
87m<sup>2</sup>/g
溶出率
7.78％
0.85％
/
77.85％
/
从表1可以看出，碱处理后，经过烧炭的灰渣中的钒溶出率高，硅溶出率低，铝几乎不溶出，且灰渣的比表面积增大。
图3为碱处理前的烧后灰渣颗粒的扫描电镜图片，图4为经过碱处理后的烧后灰渣的扫描电镜图片。从图3和图4对比可以看出，碱处理以后，碱溶渣的比表面积增大。
图5为碱处理前后的烧后灰渣的XRD图。从图5可以看出，经过碱处理以后，有硅铝酸钠衍射峰出现，说明形成有晶态的硅铝酸盐。形成有晶态的硅铝酸盐以后，后续酸处理将铝去除，可以得到介孔硅材料。
检测酸处理前后灰渣中的各组分的含量并计算出溶出率，以及检测酸处理前后灰渣的比表面积如表2。
表2酸处理前后灰渣中的各组分的含量以及比表面积
主要成分
铝
铁
镍
钒
比表面积
酸溶前/％
16.44
8.83
1.23
1.07
87m<sup>2</sup>/g
酸溶后/％
1.28
2.95
0.09
0.19
487m<sup>2</sup>/g
溶出率/％
96.1
83.3
96.4
91.1
从表2可以看出，酸处理后，灰渣中的Al、Ni、Fe和V大部分溶出，得到比表面积较大的介孔硅材料。
图6为介孔硅材料的扫描电镜图片，图7为介孔硅材料的孔径分布图。从图6和图7可以看出，介孔硅材料的孔道丰富，比表面积较大，平均孔径为4.4nm左右。
实验例2碱处理的条件
将石油焦制氢灰渣粉碎成粒径为50-70μm的灰渣颗粒，将灰渣颗粒进行烧炭处理(或不烧炭处理)，然后将烧后灰渣(比表面积为2-3m2/g)与质量浓度为1-9％的氢氧化钠溶液混合，在温度为90℃的条件下处理2h，固液分离后得到碱溶渣。检测并计算碱处理前后灰渣中的钒溶出率以及灰渣的比表面积如表3。
表3碱处理前后灰渣的钒溶出率以及比表面积(不同碱液浓度)
从表3可以看出，先经过烧炭处理以后，然后进行碱处理，可以使灰渣中的钒溶出率更高，碱溶渣的比表面积更大。且氢氧化钠溶液的质量浓度为3％-7％时，碱处理的效果更好。
将石油焦制氢灰渣粉碎成粒径为50-70μm的灰渣颗粒，将灰渣颗粒进行烧炭处理，然后将灰渣颗粒与质量浓度为5％的氢氧化钠溶液混合，在温度为30-180℃的条件下处理2h，固液分离后得到碱溶渣。检测并计算碱处理前后灰渣中的钒的溶出率以及灰渣的比表面积如表4。
表4碱处理前后灰渣中的钒的溶出率(不同碱处理温度)
从表4可以看出，碱处理的温度为90-150℃时，可以使灰渣中的钒溶出率更高，碱溶渣的比表面积更大。温度过低，碱溶处理的效果不好，钒溶出率低，比表面积也小；温度过高，虽然钒溶出率高，但会造成玻璃体的结构破坏过度，结构坍塌，反而减小了比表面积。
将石油焦制氢灰渣粉碎成粒径为50-70μm的灰渣颗粒，将灰渣颗粒进行烧炭处理，然后将灰渣颗粒与质量浓度为5％的氢氧化钠溶液混合，在温度为120℃的条件下处理1-3h，固液分离后得到碱溶渣。检测并计算碱处理前后灰渣中的钒的溶出率以及灰渣的比表面积如表5。
表5碱处理前后灰渣中的钒的溶出率(不同碱处理时间)
碱处理时间
1
2
3
钒溶出率
73％
87％
90.4％
碱处理后比表面积
14m<sup>2</sup>/g
77m<sup>2</sup>/g
81m<sup>2</sup>/g
从表5可以看出，碱处理的时间为2-3h时，可以使灰渣中的钒溶出率更高，碱溶渣的比表面积更大。
实验例3酸处理的条件
将石油焦制氢灰渣粉碎成粒径为50-70μm的灰渣颗粒，将灰渣颗粒进行烧炭处理，然后将灰渣颗粒与质量浓度为3％的氢氧化钠溶液混合，在温度为90℃的条件下处理1h，固液分离后得到碱溶渣，将碱溶渣。将碱溶渣与质量浓度为10％-20％的硫酸溶液混合，在温度为135℃的条件下处理1h，固液分离后得到介孔硅材料。检测酸处理前后灰渣中的硅含量，计算酸处理时硅溶出率以及检测介孔硅比表面积如表6。
表6酸处理前后灰渣中的硅含量以及硅溶出率、介孔硅的比表面积(不同酸液浓度)
酸液浓度
5％
10％
15％
20％
酸溶前硅含量/％
46.35
46.35
46.35
46.35
酸溶后硅含量/％
89.6
91.31
93.56
95.47
硅溶出率/％
0.04
0.03
0.05
0.02
介孔硅的比表面积
256m<sup>2</sup>/g
394m<sup>2</sup>/g
356m<sup>2</sup>/g
312m<sup>2</sup>/g
从表6可以看出，酸处理过程中，硅几乎没有损失。当酸液的浓度为10-20％时，介孔硅材料的比表面积较大。
将石油焦制氢灰渣粉碎成粒径为50-70μm的灰渣颗粒，将灰渣颗粒进行烧炭处理，然后将灰渣颗粒与质量浓度为3％的氢氧化钠溶液混合，在温度为90℃的条件下处理1h，固液分离后得到碱溶渣，将碱溶渣。将碱溶渣与质量浓度为10％的硫酸溶液混合，在温度为25-160℃的条件下处理1h，固液分离后得到介孔硅材料。检测并计算酸处理时硅溶出率以及酸处理后介孔硅的比表面积如表7。
表7酸处理时硅溶出率及介孔硅的比表面积(不同酸处理温度)
从表7可以看出，如果酸处理的温度过低，则会使硅溶出率较高，酸处理温度为110-160℃时，硅几乎没有损失。当酸处理的温度为120-160℃时，介孔硅的比表面积较大。
将石油焦制氢灰渣粉碎成粒径为50-70μm的灰渣颗粒，将灰渣颗粒进行烧炭处理，然后将灰渣颗粒与质量浓度为3％的氢氧化钠溶液混合，在温度为90℃的条件下处理1h，固液分离后得到碱溶渣，将碱溶渣。将碱溶渣与质量浓度为10％的硫酸溶液混合，在温度为135℃的条件下处理0.5-3h，固液分离后得到介孔硅材料。检测并计算酸处理时硅溶出率以及酸处理后介孔硅的比表面积如表8。
表8酸处理时硅溶出率及介孔硅的比表面积(不同酸处理时间)
酸处理时间
0.5h
1h
2h
3h
硅溶出率/％
0.02
0.02
0.03
0.03
介孔硅的比表面积
487m<sup>2</sup>/g
394m<sup>2</sup>/g
286m<sup>2</sup>/g
255m<sup>2</sup>/g
从表8可以看出，如果酸处理的时间过长，介孔硅的比表面积反而会减小，酸处理的时间为0.5-1h时，介孔硅的比表面积较大。
以上所描述的实施例是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。本申请的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本申请的范围，而是仅仅表示本申请的选定实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。