一种钨铜合金材料用涂层及其制备方法
阅读说明：本技术 一种钨铜合金材料用涂层及其制备方法 (Coating for tungsten-copper alloy material and preparation method thereof ) 是由 高卡 孙德建 刘东岳 马天宇 赵峻良 马鑫藤 高阳 程俊伟 郭晓琴 张锐 于 2020-12-11 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种钨铜合金材料用涂层,所述涂层包括在合金材料表面依次形成的过渡层和抗氧化层,过渡层包括以下重量份的原料：纳米氧化锡15-20份、氟化锶10-15份、钛酸四丁酯0.1-0.5份、聚乙烯醇1-5份；所述抗氧化层包括以下重量份的原料：纳米氧化铈10-20份、硅钡铁合金粉30-50份。过渡层添加纳米氧化锡和氟化锶两种成分,提高过渡层的结合强度,降低孔隙率。抗氧化层中的硅钡铁合金粉在高温环境下和氧气反应,避免合金材料在高温下被氧化,纳米氧化铈提高抗氧化层的致密性。本发明还提供了一种钨铜合金材料用涂层的制备方法,过渡层采用烧结的方式制备,抗氧化层采用超音速火焰喷涂在过渡层表面,保证涂层在合金材料表面分布均匀,不易开裂脱落。(The invention discloses a coating for a tungsten-copper alloy material, which comprises a transition layer and an anti-oxidation layer which are sequentially formed on the surface of the alloy material, wherein the transition layer comprises the following raw materials in parts by weight: 15-20 parts of nano tin oxide, 10-15 parts of strontium fluoride, 0.1-0.5 part of tetrabutyl titanate and 1-5 parts of polyvinyl alcohol; the anti-oxidation layer comprises the following raw materials in parts by weight: 10-20 parts of nano cerium oxide and 30-50 parts of silicon barium iron alloy powder. The transition layer is added with two components of nano tin oxide and strontium fluoride, so that the bonding strength of the transition layer is improved, and the porosity is reduced. The silicon-barium-iron alloy powder in the anti-oxidation layer reacts with oxygen in a high-temperature environment, so that the alloy material is prevented from being oxidized at high temperature, and the nano cerium oxide improves the compactness of the anti-oxidation layer. The invention also provides a preparation method of the coating for the tungsten-copper alloy material, the transition layer is prepared in a sintering mode, and the antioxidation layer is sprayed on the surface of the transition layer by adopting supersonic flame, so that the coating is uniformly distributed on the surface of the alloy material and is not easy to crack and fall off.)
技术领域
本发明涉及一种涂层，尤其涉及一种钨铜合金材料用涂层及其制备方法。
背景技术
钨合金是一类以钨为基(含钨量为85％～99％)，并添加有少量Ni、Cu、Fe、Co、Mo、Cr等元素组成的合金，该合金具有密度高，熔点高，比重大以及良好的导电导热性能，其密度高达16.5-18.75g/cm3,被通称为高比重合金、重合金或高密度钨合金。其中钨铜合金广泛用于航空航天以及电子、武器制造等行业，常用于制作陀螺仪转子、穿甲弹弹芯、隔热屏、电极等。但是钨铜合金在高温有氧环境中容易氧化，在400℃以上便发生比较快速的氧化，生成不具有保护性的氧化物(WO3)，失去其优异的耐高温性能，钨铜基合金很难在1500℃以上的环境中得到使用，限制了钨铜基合金在极端环境下的使用。为了改善钨铜合金的高温抗氧化性能，目前较为流行的方法是在钨铜合金的表面制备高温抗氧化涂层。
现有的钨铜合金材料表面的涂层存在诸多问题，不能满足合金材料在不同领域的应用需求，如和材料表面结合不牢固易脱落，孔隙率高，致密性差，抗氧化能力不能满足使用要求等，限制了钨铜合金的应用，因此亟需一种涂层解决上述问题。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种钨铜合金材料用涂层，涂层和合金材料的结合度高，不易脱落，孔隙率低，同时具有较好的高温抗氧化能力。
本发明的目的之二在于提供一种钨铜合金材料用涂层的制备方法。
本发明的目的之一采用如下技术方案实现：
一种钨铜合金材料用涂层，所述涂层包括在合金材料表面依次形成的过渡层和抗氧化层，所述过渡层包括以下重量份的原料：纳米氧化锡15-20份、氟化锶10-15份、钛酸四丁酯0.1-0.5份、聚乙烯醇1-5份；所述抗氧化层包括以下重量份的原料：纳米氧化铈10-20份、硅钡铁合金粉30-50份。
进一步地，所述过渡层的厚度为30-50μm，所述抗氧化层的厚度为100-200μm。
进一步地，所述钨铜合金材料中钨的质量分数为90％，铜的质量分数为10％。
本发明的目的之二采用如下技术方案实现：
上述钨铜合金材料用涂层的制备方法，包括以下步骤：
(1)对钨铜合金材料的表面进行预处理；
(2)取纳米氧化锡、氟化锶加入至无水乙醇中，加入钛酸四丁酯、聚乙烯醇，混合均匀后制成浆料；
(3)将步骤(2)制备的浆料喷涂至钨铜合金材料表面，在温度100-150℃下进行预固化；
(4)将步骤(3)中预固化后的材料进行烧结，即得过渡层；
(5)将纳米氧化铈、硅钡铁合金粉进行球磨混料，然后采用超音速火焰喷涂在过渡层表面，即得抗氧化层。
进一步地，所述步骤(4)中烧结的条件为在氩气气氛保护下300-400℃烧结1-2h，升温至900-1000℃烧结1-2h。
进一步地，步骤(5)中超音速火焰喷涂的具体条件为：喷涂距离为220-250mm，送粉速度20-30g/min，煤油流量20-25L/h，氧气流量800-850L/min，燃烧室压力为2.0-2.5Mpa。
进一步地，所述无水乙醇的体积为纳米氧化锡和氟化锶总体积的2-3倍。
进一步地，步骤(1)中采用金刚砂轮机对材料表面进行预处理。
相比现有技术，本发明的有益效果在于：
1、本发明提供了一种钨铜合金材料用涂层，包括依次设置在材料表面的过渡层和抗氧化层，本发明的过渡层添加纳米氧化锡和氟化锶两种成分，纳米氧化锡具有较好的韧性，采用纳米金属氧化锡更易在合金材料表面分布均匀，同时提高过渡层的结合强度，降低孔隙率。氟化锶在高温下具有一定的流动性，在高温环境下，过渡层在材料表面形成韧性较好的流动性膜层，作为抗氧化层和合金材料的过渡层，提高涂层的耐久性，防止涂层开裂，并且还可以作为保护膜修复合金材料表面的裂隙，防止空气在合金基体中的进一步扩散，提高涂层在高温下抗氧化的效果。该过渡层的制备过程中添加无水乙醇作为载体，钛酸四丁酯作为催化剂，聚乙烯醇作为粘结剂，喷涂在钨铜合金材料表面，经高温烧结得到，作为抗氧化层和合金材料之间的过渡层，结合牢固。
2、本发明的抗氧化层以纳米氧化铈和硅钡铁合金粉为原料，在高温环境下硅钡铁合金粉可以和氧气反应，避免合金材料在高温下被氧化，纳米氧化铈颗粒尺寸小，比表面积大，具有很强的表面活性，在抗氧化层中使用提高抗氧化层的致密性，进一步阻隔空气中的氧气和合金材料表面接触，在超音速火焰喷涂作用下，抗氧化层的原料均匀分布在过渡层上，并和过渡层靠近抗氧化层的表面部分融合形成融合层，结合牢固，不易脱落。
3、本发明还提供了一种钨铜合金材料用涂层的制备方法，过渡层采用烧结的方式制备，抗氧化层采用超音速火焰喷涂在过渡层表面，保证涂层在合金材料表面分布均匀，不易开裂脱落。
附图说明
图1为钨合金材料表面涂覆本发明的涂层后的截面示意图；
图中：1、钨合金材料；2、过渡层；3、抗氧化层、4、融合层。
具体实施方式
下面，结合附图以及具体实施方式，对本发明做进一步描述，需要说明的是，在不相冲突的前提下，以下描述的各实施例之间或各技术特征之间可以任意组合形成新的实施例。
实施例1
一种钨铜合金材料用涂层(钨铜合金材料中钨的质量分数为90％，铜的质量分数为10％)，所述涂层包括在合金材料表面依次形成的过渡层和抗氧化层，过渡层包括以下重量份的原料：纳米氧化锡15份、氟化锶10份、钛酸四丁酯0.1份、聚乙烯醇1份；抗氧化层包括以下重量份的原料：纳米氧化铈10份、硅钡铁合金粉30份。
上述钨铜合金材料用涂层的制备方法，包括以下步骤：
(1)采用金刚砂轮机对钨铜合金材料的表面进行预处理，去除材料表面的氧化层；
(2)取纳米氧化锡、氟化锶加入至无水乙醇中，无水乙醇的体积为纳米氧化锡和氟化锶总体积的2倍，加入钛酸四丁酯、聚乙烯醇，混合均匀后制成浆料；
(3)将步骤(2)制备的浆料喷涂至钨铜合金材料表面，在温度100℃下进行预固化；
(4)将步骤(3)中预固化后的材料在氩气气氛保护下300℃烧结2h，升温至900℃烧结2h，即得过渡层，厚度约30μm；
(5)将纳米氧化铈、硅钡铁合金粉进行球磨混料，然后采用超音速火焰喷涂在过渡层表面，超音速火焰喷涂的具体条件为：喷涂距离为220mm，送粉速度20g/min，煤油流量20L/h，氧气流量800L/min，燃烧室压力为2.0Mpa，即得抗氧化层，厚度约100μm，抗氧化层和过渡层之间部分融合形成融合层。上述钨合金材料表面涂覆涂层后的截面示意图如图1所示。
实施例2
一种钨铜合金材料用涂层(钨铜合金材料中钨的质量分数为90％，铜的质量分数为10％)，所述涂层包括在合金材料表面依次形成的过渡层和抗氧化层，过渡层包括以下重量份的原料：纳米氧化锡18份、氟化锶12份、钛酸四丁酯0.3份、聚乙烯醇2份；抗氧化层包括以下重量份的原料：纳米氧化铈15份、硅钡铁合金粉40份。
上述钨铜合金材料用涂层的制备方法，包括以下步骤：
(1)采用金刚砂轮机对钨铜合金材料的表面进行预处理，去除材料表面的氧化层；
(2)取纳米氧化锡、氟化锶加入至无水乙醇中，无水乙醇的体积为纳米氧化锡和氟化锶总体积的2.5倍，加入钛酸四丁酯、聚乙烯醇，混合均匀后制成浆料；
(3)将步骤(2)制备的浆料喷涂至钨铜合金材料表面，在温度120℃下进行预固化；
(4)将步骤(3)中预固化后的材料在氩气气氛保护下350℃烧结1.5h，升温至950℃烧结1.5h，即得过渡层，过渡层的厚度约为40μm；
(5)将纳米氧化铈、硅钡铁合金粉进行球磨混料，然后采用超音速火焰喷涂在过渡层表面，超音速火焰喷涂的具体条件为：喷涂距离为240mm，送粉速度25g/min，煤油流量23L/h，氧气流量830L/min，燃烧室压力为2.2Mpa，即得抗氧化层，抗氧化层的厚度约为150μm，抗氧化层和过渡层之间部分融合形成融合层。
实施例3
一种钨铜合金材料用涂层(钨铜合金材料中钨的质量分数为90％，铜的质量分数为10％)，所述涂层包括在合金材料表面依次形成的过渡层和抗氧化层，过渡层包括以下重量份的原料：纳米氧化锡20份、氟化锶15份、钛酸四丁酯0.5份、聚乙烯醇5份；抗氧化层包括以下重量份的原料：纳米氧化铈20份、硅钡铁合金粉50份。
上述一种钨铜合金材料用涂层的制备方法，包括以下步骤：
(1)采用金刚砂轮机对钨铜合金材料的表面进行预处理，去除材料表面的氧化层；
(2)取纳米氧化锡、氟化锶加入至无水乙醇中，无水乙醇的体积为纳米氧化锡和氟化锶总体积的3倍，加入钛酸四丁酯、聚乙烯醇，混合均匀后制成浆料；
(3)将步骤(2)制备的浆料喷涂至钨铜合金材料表面，在温度150℃下进行预固化；
(4)将步骤(3)中预固化后的材料在氩气气氛保护下400℃烧结1h，升温至1000℃烧结1h，即得过渡层，过渡层的厚度约为50μm；
(5)将纳米氧化铈、硅钡铁合金粉进行球磨混料，然后采用超音速火焰喷涂在过渡层表面，超音速火焰喷涂的具体条件为：喷涂距离为250mm，送粉速度30g/min，煤油流量25L/h，氧气流量850L/min，燃烧室压力为2.5Mpa，即得抗氧化层，抗氧化层的厚度约为200μm，抗氧化层和过渡层之间部分融合形成融合层。
对比例1
对比例1提供一种钨铜合金材料用涂层，和实施例1的区别为：省去过渡层中的氟化锶，其余均和实施例1相同。
对比例2
对比例2提供一种钨铜合金材料用涂层，和实施例1的区别为：省去过渡层中的纳米氧化锡，其余均和实施例1相同。
对比例3
对比例3提供一种钨铜合金材料用涂层，和实施例1的区别为：将过渡层中的氟化锶替换为氟化钠，其余均和实施例1相同。
对比例4
对比例4提供一种钨铜合金材料用涂层，和实施例1的区别为：将过渡层中的氟化锶替换为金属锶，其余均和实施例1相同。
对比例5
对比例5提供一种钨铜合金材料用涂层，和实施例1的区别为：省去过渡层，其余均和实施例1相同。
对比例6
对比例6提供一种钨铜合金材料用涂层，和实施例1的区别为：省去抗氧化层中的纳米氧化铈，其余均和实施例1相同。
将实施例1、对比例1至6中制备得到的涂层通过压汞法检测涂层的孔隙率，根据GB/T 8642-2002《热喷涂抗拉结合强度的测定》测试涂层的结合强度，在1500℃、1600℃、1700℃下对涂层进行高温抗氧化能力测试，统计不同涂层的使用寿命，结果如表1所示。
表1
由表1可以看出实施例1的涂层孔隙率低，结合强度高，涂层的耐高温性能好，在高温环境下抗氧化能力更好。
对比例1至5中调整了过渡层的组成或者省去过渡层，对比例1至2中分别省去氟化锶或者纳米氧化锡，对比例3至4中将氟化锶替换为了氟化钠或者金属锶，对比例5中省去了过渡层，制备的涂层孔隙率升高，结合力降低，耐高温性能变差，由此可知本发明提供的涂层通过在抗氧化层和合金材料之间设置过渡层，并选择添加纳米氧化锡和氟化锶两种成分，纳米氧化锡具有较好的韧性，采用纳米氧化锡更易在合金材料表面分布均匀，同时提高过渡层的结合强度，降低孔隙率，氟化锶在高温下具有一定的流动性，在高温环境下，过渡层在材料表面形成韧性较好的流动性膜层，作为抗氧化层和合金材料的过渡层，提高涂层的耐久性，防止涂层开裂，并且还可以作为保护膜修复材料表面的裂隙，防止空气在基体中的进一步扩散，提高涂层在高温下抗氧化的效果。
对比例6中省去了抗氧层中纳米氧化铈，涂层在各方面的性能均不及实施例1，这是因为纳米氧化铈颗粒尺寸小，比表面积大，具有很强的表面活性，在抗氧化层中使用提高抗氧化层的致密性，进一步阻隔空气中的氧气和材料表面接触，在超音速火焰喷涂作用下，抗氧化层的原料均匀分布在过渡层上，并和过渡层靠近抗氧化层的表面形成部分融合，结合牢固，不易脱落。
上述实施方式仅为本发明的优选实施方式，不能以此来限定本发明保护的范围，本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。
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