一种天牛性信息素2,3-二酮系列化合物及其衍生物的制备方法
阅读说明：本技术 一种天牛性信息素2,3-二酮系列化合物及其衍生物的制备方法 (Preparation method of longicorn sex pheromone 2, 3-diketone series compounds and derivatives thereof ) 是由 杨晓云 曾鑫年 周琢强 陈志雪 于 2020-12-31 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种天牛性信息素2,3-二酮类化合物的制备方法,本发明以含6、8、10碳的直链羧酸为原料经羧酸α-卤代、消除、还原等步骤实现系列2,3-二酮化合物的合成,该类结构经还原、手性拆分得到系列α-羟基酮手性化合物。该路线具有安全易操作、后处理简单、收率高、成本低的特点。(The invention discloses a preparation method of a longicorn sex pheromone 2, 3-diketone compound, which takes linear chain carboxylic acid containing 6, 8 and 10 carbons as a raw material to realize the synthesis of a series of 2, 3-diketone compounds through the steps of carboxylic acid alpha-halogenation, elimination, reduction and the like, and the structure is reduced and chirally resolved to obtain a series of alpha-hydroxyketone chiral compounds. The route has the characteristics of safety, easy operation, simple post-treatment, high yield and low cost.)
应用领域
本发明属于生物信息素领域，具体涉及一种2,3-二酮系列化合物及其衍生物的制备方法。
背景技术
天牛是林木健康生长具有极强破坏力的重要害虫之一，成虫啃食嫩梢和叶脉，幼虫蛀蚀树木的韧皮部和边材，并且在木质部蛀成不规则的孔道，严重破坏树木的生理机能，最终导致树木死亡。
随着对天牛信息素的深入研究，使用性信息素复合技术将有利于提高天牛林间诱捕量，对监测天牛种群动态和无公害防治天牛具有极其重要的意义。
雄性或雌性天牛均能产生性信息素。雄性Anelaphus inflaticollis产生的性信息素组分包括:(R)-3-hydroxyhexan-2-one、(S)-2-hydroxyhexan-3-one、2，3-hexanedione、(2R，3R)-2，3-hexanediols和(2R，3S)-2，3-hexanediols。田间试验表明:单一的(R)-3-hydroxyhexan-2-one即可吸引天牛聚集，其他几种微量成分有增效作用，上述性信息素的组成具有共同的结构图:二碳或三碳位置上带羟基或羰基的六碳、八碳或十碳直链。
目前，在2,3-二酮类化合物合成方面，王丽霞等以乙醛与2-丁酮经羟醛缩合法得到2,3-己二酮；赵俊霞等通过乙醛与己醛反应形成(48％)；Rueedi等以市场难以购买到的2-癸酮经亚硝酸法得到2,3-二癸酮(81％)。上述方法分别存在收率低、原料供应困难等缺陷。
发明内容
本发明克服了现有技术的不足，一种原料易得、收率高的2,3-二酮类化合物的通用合成方法。为达到上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种天牛性信息素2,3-二酮类化合物的制备方法，天牛性信息素2,3-二酮类化合物的合成路线如式1：
其中，2,3-二酮类化合物，其结构通式如式2所示：
式中n＝1,3,5。
在本发明的一个较佳实施例中进一步包括，2-卤代-烷基羧酸酯的制备反应式如式3所示：
式中m＝1,3,5，n＝2,4,6；
包括以下步骤：
S101惰性气体氛围下，将相应的羧酸起始原料加入二氯亚砜，40-80℃反应2-4小时，减压浓缩去除二氯亚砜后，降温至0℃-室温；
S102加入NXS和引发剂，再升温至80-120℃反应2-4小时，降至室温；
S103加醇进行后处理，分层后将醇溶液减压浓缩得到2-卤代-烷基羧酸酯粗品，经纯化后得到纯度≥98％的2-卤代-烷基羧酸酯。
本发明所述的室温温度范围为15-35℃。
优选的，所述羧酸、二氯亚砜、NXS、引发剂、醇的摩尔比为1:(1.05-3)：(1.05-2):(0.05-1):(10-30)。
优选的，所述的羧酸为正己酸、正庚酸、正癸酸。
优选的，所述的NXS为N-溴代丁二酰亚胺、N-氯代丁二酰亚胺、N-碘代丁二酰亚胺
优选的，所述的引发剂为过氧化环己酮、过氧化二苯甲酰、叔丁基过氧化氢、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈。
优选的，所述的醇为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、叔丁醇。
优选的，所述干燥及减压浓缩是指用分液漏斗分出有机溶剂层后，加无水硫酸钠或硫酸镁干燥，抽滤分离干燥剂，最后减圧浓缩。
优选的，所述2-卤代-烷基羧酸酯粗品通过过柱纯化处理得到2-卤代-烷基羧酸酯纯品。
在本发明的一个较佳实施例中进一步包括，
(E)2-烯-1-烷基醇的制备反应式如式4所示
式中n＝2,4,6；
包括以下步骤：
S201惰性气体氛围下，将2-卤代-烷基羧酸酯起始原料加入到带磁力搅拌子的反应瓶中，依次加入有机溶剂、碱，室温-80℃反应2-8小时；
S202随后加入铝锂氢反应2-6小时，抽滤后加入醇水溶液，分液漏斗分出有机层，减压浓缩得到2-烯-1-烷基醇粗品；
S203经纯化后得到纯度≥98％的2-卤代-烷基羧酸酯。
本发明所述的室温温度范围为15-35℃。该羧酸酯无需纯化可直接用于后续反应。
优选的，所述2-卤代-烷基羧酸酯、碱、铝锂氢的摩尔比为1:(1.05-4)：(1.05-3)。
优选的，所述的2-卤代-烷基羧酸酯为2-氯代、溴代或碘代的己酸、庚酸或癸酸形成的甲酯、乙酯、丙酯、异丙酯、叔丁酯。
优选的，所述的碱为碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、吡啶、三乙胺、四氢吡咯、环己胺。
优选的，所述的溶剂为四氢呋喃、1,4-二氧六环、甲基叔丁基醚。
优选的，所述干燥及减压浓缩是指用分液漏斗分出有机溶剂层后，加无水硫酸钠或硫酸镁干燥，抽滤分离干燥剂，最后减圧浓缩。
优选的，所述(E)2-烯-1-烷基醇粗品通过过柱纯化处理得到(E)2-烯-1-烷基醇纯品。
在本发明的一个较佳实施例中进一步包括，
(E)2-烯制备反应式如式5所示
式中n＝2,4,6；
包括以下步骤：
S301惰性气体氛围下，将2-烯-1-烷基醇加入到带磁力搅拌子的反应瓶中，依次加入有机溶剂、三卤化磷，室温至60度反应2-4小时；
S302加入碱性水溶液，调pH值为弱碱性，分出有机层，减压浓缩去除有机溶剂后得到(E)-1-卤代-2-烯烃粗品，该粗品经纯化后得到纯度≥98％的(E)-1-卤代-2-烯烃。
优选的，所述2-烯-烷基醇、三卤化磷的摩尔比为1：(1.05-1.5)。
优选的，所述的(E)-2-烯-1-烷基醇为(E)-2-烯-1-己醇、(E)-2-烯-1-庚醇、(E)-2-烯-1-癸醇。
优选的，所述的三卤化磷为三氯化磷、三溴化磷。
优选的，所述的有机溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、1,2-二氯乙烷、乙腈。
优选的，所述的碱性水溶液为pH值为8-9的碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸钾水溶液。
优选的，所述干燥及减压浓缩是指用分液漏斗分出有机溶剂层后，加无水硫酸钠或硫酸镁干燥，抽滤分离干燥剂，最后减圧浓缩。
优选的，所述(E)1-卤代-2-烯烃粗品通过过柱纯化处理得到(E)1-卤代-2-烯烃纯品。
S303惰性气体氛围下，将S302得到的(E)1-卤代-2-烯烃加入到带磁力搅拌子的反应瓶中，依次加入有机溶剂、镁粉，室温至60度反应2-4小时；
S304加入酸性水溶液，调pH值为弱酸性，分出有机层，减压浓缩去除有机溶剂后得到(E)2-烯烃粗品，经纯化后得到纯度≥98％的2-烯烃。
优选的，所述(E)1-卤代-2-烯烃、镁粉的摩尔比为1:(1.05-1.5)。
优选的，所述的(E)1-卤代-2-烯为(E)1-氯-2-己烯、(E)1-氯-2-庚烯、(E)1-氯-2-癸烯、(E)1-溴-2-己烯、(E)1-溴-2-庚烯、(E)1-溴-2-癸烯。
优选的，所述的有机溶剂为乙醚、四氢呋喃。
优选的，所述的酸性水溶液为pH值为4-6的氯化铵、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、盐酸、硫酸、磷酸溶液。
优选的，所述干燥及减压浓缩是指用分液漏斗分出有机溶剂层后，加无水硫酸钠或硫酸镁干燥，抽滤分离干燥剂，最后减圧浓缩。
优选的，所述(E)2-烯烃粗品通过过柱纯化处理得到(E)2-烯烃纯品。
在本发明的一个较佳实施例中，进一步包括，
2,3-二醇类化合物的制备反应式如式6
式中n＝2,4,6；
包括以下步骤：
S401惰性气体氛围下，冰浴条件下将2-烯烃加入到带磁力搅拌子的反应瓶中，依次加入有机溶剂、过氧化物，0度至室温反应0.5-2小时；
S402随后加入水分层，分出有机层，减压浓缩去除有机溶剂后得到2,3-二醇粗品，经纯化后得到纯度≥98％的2,3-二醇。
优选的，所述(E)2-烯烃、过氧化物的摩尔比为1:(1.05-2)。
优选的，所述的(E)2-烯烃为(E)2-己烯、(E)2-庚烯、(E)2-癸烯。
优选的，所述的过氧化物为间氯过氧化苯甲酸、过氧叔丁酸、过氧化氢。
优选的，所述的有机溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、1,2-二氯乙烷、乙腈。
优选的，所述干燥及减压浓缩是指用分液漏斗分出有机溶剂层后，加无水硫酸钠或硫酸镁干燥，抽滤分离干燥剂，最后减圧浓缩。
优选的，所述2,3-二醇粗品通过过柱纯化处理得到2,3-二醇纯品。
在本发明的一个较佳实施例中，进一步包括，
2，3-二酮类化合物的制备反应式如式7
式中n＝2,4,6；
包括以下步骤：
S501惰性气体氛围下，冰浴条件下依次加入2,3-二醇、有机溶剂，然后加入氧化剂，室温至80℃反应2-6小时；
S502室温条件下，加酸调节pH至中性，加水洗涤，减压浓缩去除有机溶剂后得到2,3-二醇粗品，经纯化后得到纯度≥98％的2,3-二酮。
优选的，所述2,3-二醇、氧化剂的摩尔比为1:(2.1-4)。
优选的，所述的2,3-二醇为2,3-己二醇、2,3-庚二醇、2,3-癸二醇。
优选的，所述的氧化剂为4-乙酰氨-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧、DMSO-三氟乙酸、NBS-吡啶、硝酸铁。
优选的，所述的有机溶剂为二氯甲烷、四氯化碳、1,2-二氯乙烷。
优选的，所述干燥及减压浓缩是指用分液漏斗分出有机溶剂层后，加无水硫酸钠或硫酸镁干燥，抽滤分离干燥剂，最后减圧浓缩。
优选的，所述2,3-二酮粗品通过过柱纯化处理得到2,3-二酮纯品。
在本发明的一个较佳实施例中，进一步包括，天牛性信息素2,3-二酮类衍生物的合成路线如式8
式中n＝2,4,6。
在本发明的一个较佳实施例中，进一步包括，包括以下步骤：
S601惰性气体氛围下，冰浴条件下依次加入2,3-二酮、有机溶剂，然后加入还原剂，0度至40℃反应2-4小时；
S602加酸调节pH至中性，分液漏斗分出有机层，减压浓缩去除有机溶剂后得到羟基酮粗品，经纯化后得到纯度≥98％的羟基酮；
S603采用高效液相色谱手性固定相法，环糊精接枝聚硅氧烷作手性固定相，饱和烷烃-醇作为流动相，实现(R)、(S)-3-羟基-2-酮及(R)、(S)-2-羟基-3-酮衍生物的手性拆分。
优选的，所述2,3-二酮、氧化剂的摩尔比为1:(0.5-1.25)。
优选的，所述的2,3-二酮为2,3-己二酮、2,3-庚二酮、2,3-癸二酮。
优选的，所述的还原剂为硼氢化钠、铝锂氢。
优选的，所述的有机溶剂为乙醚、四氢呋喃、甲基叔丁基醚、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、叔丁醇。
优选的，所述干燥及减压浓缩是指用分液漏斗分出有机溶剂层后，加无水硫酸钠或硫酸镁干燥，抽滤分离干燥剂，最后减圧浓缩。
优选的，饱和烷烃-醇作为流动相的溶剂组合为正己烷-异丙醇、正己烷-叔丁醇、正庚烷-异丙醇、正庚烷-叔丁醇、正癸烷-异丙醇、正癸烷-叔丁醇。
优选的，饱和烷烃-醇的比例为80:20(V/V)％至98:2％(V/V)。
本发明解决了背景技术中存在的缺陷，本发明具备以下有益效果：
本发明以含6、8、10碳的直链羧酸为原料经羧酸α-卤代、消除、还原等步骤实现系列2,3-二酮化合物的合成，该类结构经还原、手性拆分得到系列α-羟基酮手性化合物。该路线具有安全易操作、后处理简单、收率高、成本低的特点。本发明所述的羧酸α-卤代具有环境友好生产特点。
具体实施方式
为了能够更加清楚地理解本发明的上述目的、特征和优点，下面结合具体实施方式对本发明进行进一步的详细描述，为了便于理解本发明，下面将对本发明进行更全面的描述。下面给出了本发明的较佳实施方式。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。相反地，提供这些实施方式的目的是使对本发明的公开内容理解的更加透彻全面。
实施例1：制备2-氯-癸羧甲酯
常温条件下250毫升带回流冷凝管的干燥三口圆底烧瓶中，氮气保护下加入17.3克(0.1摩尔)癸羧，加入47.6克(0.4摩尔)二氯亚砜，40-80℃反应3小时，减压浓缩去除二氯亚砜后，降温至室温；加入20.0克N-氯代丁二酰亚胺和引发剂，再升温至90℃反应2小时，降至室温，加甲醇进行后处理，分层后将醇溶液减压浓缩得到2-氯-癸羧甲酯粗品，粗品通过石油醚和乙酸乙酯做洗脱剂，柱层析分离(300-400目硅胶粉)后，得到纯度大于99％的淡黄色2-氯-癸羧甲酯澄清液体18.7g，分离产率为84.7％。
核磁共振数据：1H-NMR:δ0.89(3H,t,J＝6.5Hz,CH2CH 3),1.34–1.21(10H,m,5*CH2),3.67(3H,s,OCH 3),4.21(1H,m,J＝6.5Hz,Cl-CH-CH2),2.28-2.04(2H,m,Cl-CH-CH 2)；
实施例2：制备(E)2-烯-1-癸醇
常温条件下500毫升带回流冷凝管的干燥三口圆底烧瓶中，氮气保护下加入22.1克(0.1摩尔)2-氯-癸羧甲酯，依次加入150毫升四氢呋喃、13.7克碳酸钾，升温至60℃反应4小时；随后加入铝锂氢反应2-6小时，抽滤后加入30毫升30％(v/v)醇水溶液，分液漏斗分出四氢呋喃层，加无水硫酸镁干燥，抽滤分离干燥剂，减压蒸除四氢呋喃得到(E)2-烯-1-癸醇粗品，经纯化后得到纯度大于99％的(E)2-烯-1-癸醇无色透明液体12.8克，分离产率为82.1％。
核磁共振数据：1H-NMR:δ0.92(3H,t,J＝6.5Hz,CH2CH 3),1.31–1.46(10H,m,5*CH2),2.10(2H,q,J＝6.5Hz,HO-CH2CH＝CHCH 2),4.22(2H,d,J＝6.0Hz,OH-CH 2),5.53–5.73(2H,m,HO-CH2CH＝CH)；
实施例3：制备(E)1-溴-2-癸烯
常温条件下500毫升带回流冷凝管的干燥三口圆底烧瓶中，氮气保护下加入15.6克(0.10摩尔)(E)2-烯-1-癸醇，依次加入200毫升1,2-二氯乙烷、40.6克(0.15摩尔)三溴化磷，升温至60℃反应3小时，降温至室温，加碳酸氢钠溶液调pH至中性，分液漏斗分出有机溶剂层，加无水硫酸镁干燥，抽滤分离干燥剂，减压蒸去1,2-二氯乙烷得到(E)1-溴-2-癸烯粗品，粗品以石油醚和乙酸乙酯做洗脱剂，采用梯度洗脱，进行柱层析分离(300-400目硅胶粉)后，得到纯度大于99％的淡黄色(E)1-溴-2-癸烯液体16.5克，收率75.2％。
核磁共振数据：1H-NMR:δ0.87(3H,t,J＝6.5Hz,CH2CH 3),1.21–1.32(8H,m,4*CH2),1.38(2H,m,J＝7.0Hz,CH＝CH-CH2-CH 2),2.11(2H,q,J＝7.0Hz,CH＝CH-CH 2-CH2),3.99(2H,d,J＝8.0Hz,Br-CH 2),5.55-5.56(1H,m,Br-CH2-CH＝CH),5.67–5.74(1H,m,Br-CH2-CH＝CH)；
实施例4：制备(E)2-癸烯
常温条件下500毫升带回流冷凝管的干燥三口圆底烧瓶中，氮气保护下加入21.9克(0.10摩尔)(E)1-溴-2-癸烯，依次加入200毫升四氢呋喃、3.0克(0.13摩尔)镁粉，升温至50℃反应3小时，随后加入磷酸二氢钠饱和溶液，调pH值为中性，分出有机层，加无水硫酸镁干燥，抽滤分离干燥剂，减压浓缩去除有机溶剂后得到(E)-2-烯烃粗品，粗品以石油醚和乙酸乙酯做洗脱剂，采用梯度洗脱，进行柱层析分离(300-400目硅胶粉)后，得到纯度大于99％的无色透明(E)2-癸烯液体12.8克，收率91.2％。
核磁共振数据：1H-NMR:δ0.84(3H,t,J＝6.5Hz,CH2CH 3),1.27-1.28(10H,m,5*CH2),1.43(3H,m,CH 3-CH＝CH),2.01-2.07(2H,m,CH＝CH-CH 2),5.37-5.45(2H,m,CH3-CH＝CH-CH2)；
实施例5：制备2,3-二癸醇
冰浴条件下500毫升带回流冷凝管的干燥三口圆底烧瓶中，氮气保护下加入14.0克(0.1摩尔)(E)2-癸烯，依次加入200毫升二氯甲烷有机溶剂、间氯过氧化苯甲酸21.6克(0.13摩尔)，升至室温反应1小时后，饱和氯化铵水溶液，分出有机层，加无水硫酸镁干燥，抽滤分离干燥剂，减压浓缩去除有机溶剂后得到减压浓缩去除有机溶剂后得到2,3-二醇粗品，粗品以石油醚和乙酸乙酯做洗脱剂，采用梯度洗脱，进行柱层析分离(300-400目硅胶粉)后，得到纯度大于99％的无色透明2,3-二癸醇液体16.5克，94.6％。
核磁共振数据：1H-NMR:δ0.89(3H,t,J＝6.6Hz,CH2CH 3),1.18(3H,d,J＝6.3Hz,CH 3-CHOH),1.50–1.22(12H,m,6*CH 2),2.47–2.41(2H,m,2*OH),3.48–3.46(1H,m,CH2-CHOH),3.58(1H,quint,J＝6.3Hz,CH3–CHOH)；
实施例6：制备2,3-二癸酮
常温条件下500毫升带回流冷凝管的干燥三口圆底烧瓶中，氮气保护下加入17.4克(0.10摩尔)2,3-二癸醇，依次加入200毫升1,2-二氯乙烷、53.5克(0.25摩尔)4-乙酰氨-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧，升温至40℃反应4小时，随后加入饱和磷酸二氢钠，调pH值为中性，分出有机层，加无水硫酸镁干燥，抽滤分离干燥剂，减压浓缩去除有机溶剂后得到2,3-二癸粗品，粗品以石油醚和乙酸乙酯做洗脱剂，采用梯度洗脱，进行柱层析分离(300-400目硅胶粉)后，得到纯度大于99％的无色透明2,3-二癸酮液体15.3克，收率90.1％。
核磁共振数据：1H-NMR:δ0.86(3H,t,J＝7Hz,CH2CH 3),1.27(8H,m,4*CH 2),1.56(2H,m,J＝7Hz,CH2-CH 2-CH2–C＝O),2.31(3H,s,CH 3-C＝O),2.71(2H,t,J＝7Hz,CH 2–C＝O)；
实施例7:制备2-羟基-3-癸酮及3-羟基-2-癸酮
冰浴条件下500毫升带回流冷凝管的干燥三口圆底烧瓶中，氮气保护下加入17.0克(0.1摩尔)2,3-二癸酮，依次加入200毫升甲醇、硼氢化钠2.1克(0.06摩尔)，自然升温至室温反应4小时，加饱和磷酸二氢钠调节pH至中性，减压浓缩去除甲醇溶剂，加入300毫升二氯甲烷萃取，分液漏斗分出有机层，加无水硫酸镁干燥，抽滤分离干燥剂，减压浓缩去除有机溶剂后得到2-羟基-3-癸酮及2-羟基-3-癸酮粗品，粗品以石油醚和乙酸乙酯做洗脱剂，采用梯度洗脱，进行柱层析分离(300-400目硅胶粉)后，得到纯度大于99％的无色透明9.1克2-羟基-3-癸酮、6.1克3-羟基-2-癸酮，总收率88.2％。
核磁共振数据：2-羟基-3-癸酮1H-NMR:δ0.88(3H,t,J＝6.9Hz,CH2CH 3),1.27(8H,m,4*CH2),1.38(3H,d,J＝6.9Hz,CH 3CHOH),1.61(2H,m,CH 2-CH2-C＝O
),2.41(1H,dt,J＝16.8,7.6Hz,CH2-CHH-C＝O),2.52(1H,dt,J＝16.8,7.6Hz,CH2--CHH-C＝O),3.35(1H,d,J＝4.5Hz,CH-OH),4.24(1H,dq,J＝7.1,4.5Hz,CH3CHOH)；
3-羟基-2-癸酮:1H-NMR:δ0.88(3H,t,J＝6.9Hz,CH2CH 3),1.50-1.22(12H,m,6*CH2),2.08(3H,s,CH 3CH＝O),3.35(1H,d,J＝4.5Hz,CH-OH),4.24(1H,m,OH-CH-CH2)；
采用本发明的方法，可以制备出的2,3-二酮系列化合物为：2,3-己二酮、2,3-庚二酮、2,3-癸二酮。其衍生物结构包括(2S)-2-羟基-3-已酮、癸酮，(2R)-2-羟基-3-己酮；(3S)3-羟基-2-己酮，(3R)-3-羟基-2-己酮；(2S)-2-羟基-3-庚酮、(2R)-2-羟基-3-庚酮、(3S)3-羟基-2-庚酮、(3R)-3-羟基-2-庚酮；(2S)-2-羟基-3-癸酮、(2R)-2-羟基-3-癸酮、(3S)3-羟基-2-癸酮、(3R)-3-羟基-2-癸酮。
本发明以含6、8、10碳的直链羧酸为原料经羧酸α-卤代、消除、还原等步骤实现系列2,3-二酮化合物的合成，该类结构经还原、手性拆分得到系列α-羟基酮手性化合物。该路线具有安全易操作、后处理简单、收率高、成本低的特点。本发明所述的羧酸α-卤代为具有环境友好生产特点。
以上实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
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