一种3-甲基吡啶的合成方法
阅读说明：本技术 一种3-甲基吡啶的合成方法 (Synthetic method of 3-methylpyridine ) 是由 张少鹏 陈启明 潘炎烽 周中平 于 2020-12-31 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种3-甲基吡啶的合成方法,属于化学合成技术领域。一种3-甲基吡啶的合成方法,该方法以乙醛或其多聚物、甲醛或其多聚物为原料,在催化剂的作用下,在180-300℃和4-10MPa的工艺条件下在管道反应器或固定床反应器中反应,反应完毕后的物料经冷却后得到3-甲基吡啶反应液,经过萃取、浓缩、精馏后,得到3-甲基吡啶产品和可循环套用的催化剂。本发明的合成方法采用酸性催化剂+连续化生产,实现了低成本、高收率和高选择性的3-甲基吡啶合成。本发明通过改变催化剂,实现了催化剂的套用、反应器的变化,保证产品收率稳步提高,成本降低。(The invention relates to a synthetic method of 3-methylpyridine, belonging to the technical field of chemical synthesis. A process for synthesizing 3-methylpyridine uses acetaldehyde or its polymer, formaldehyde or its polymer as raw materials, and reacts in a pipeline reactor or fixed-bed reactor under the action of catalyst and under the technological conditions of 180-300 deg.C and 4-10MPa, the reacted materials are cooled to obtain 3-methylpyridine reaction liquid, and the 3-methylpyridine product and catalyst which can be used repeatedly are obtained after extraction, concentration and rectification. The synthesis method adopts the acid catalyst and continuous production, and realizes the synthesis of the 3-methylpyridine with low cost, high yield and high selectivity. The invention realizes the application of the catalyst and the change of the reactor by changing the catalyst, ensures the stable improvement of the product yield and reduces the cost.)
技术领域
本发明涉及一种3-甲基吡啶的合成方法，属于化学合成技术领域。
背景技术
3-甲基吡啶又名β-甲基吡啶、3-皮考林，是一种有机合成中间体和溶剂，无色油状液体，具有不愉快的气味。 与水、乙醇、乙醚混溶。遇明火、高温、氧化剂较易燃; 受热产生有毒氧化氮气体。在农药上作为杀虫剂吡虫啉和啶虫脒的中间体，用于合成下一步中间体3-甲基吡啶-N-氧化物，也可用作医药中间体、染料中间体、树脂中间体等。
目前3-甲基吡啶生产工艺有以下几种大类，包括分别以丙稀醛和氨;乙醇、甲醛和氨;乙醛、甲醛和氨;乙醛或三聚乙醛、甲醛、六次甲基四胺;丙烯醛、丙醛;三烯丙基胺;2-甲基戊二腈为原料的气固相接触催化法和以2-甲基戊二胺为原料的气液相催化法。
其中I、以甲醛、乙醛、氨为原料的合成工艺采用固定床反应器得到包括3-甲基吡啶在内的吡啶类混合物，经过一系列的分离手段后得到3-甲基吡啶，此方法3-甲基吡啶的收率一般在30%左右。II、以3-甲基哌啶为原料经过脱氢快速得到3-甲基吡啶，该方法受原材料和工艺限制，无法得到推广。III、以丙烯醛、丙醛、氨为原料的经过流化床反应器合成高含量3-甲基吡啶的吡啶类混合物，但受限于原材料供应；IV、以三聚乙醛、乌洛托品为原料，在磷酸氢二胺类盐水溶液的作用下，在高压反应釜中经过高温高压条件下得到的3-甲基吡啶。上述几种路线都存在收率低、副产物多特别是吡啶多的问题，产生这些问题的主要原因是甲醛、乙醛的反应活性高，如采用一锅法反应容易向其他副产物的方向转化。
鉴于合成3-甲基吡啶催化剂采用盐水溶液不稳定，浓度高易产生固体盐析出；采用离子液体虽可解决盐水溶液不稳定性，但其成本高，不利于产业化。
发明内容
针对现有技术中3-甲基吡啶的收率偏低、副产物多、成本高的缺陷，本发明提供一种3-甲基吡啶的合成方法，该方法实现了3-甲基吡啶的高收率和高选择性的合成。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种3-甲基吡啶的合成方法，该方法以乙醛或其多聚物、甲醛或其多聚物为原料，在催化剂的作用下，在180-300℃和4-10MPa的工艺条件下在管道反应器或固定床反应器中反应，反应完毕后的物料经冷却后得到3-甲基吡啶反应液，经过萃取、浓缩、精馏后，得到3-甲基吡啶产品和可循环套用的催化剂。本发明的合成方法采用酸性催化剂+连续化生产，实现了低成本、高收率和高选择性的3-甲基吡啶合成。而现有技术主要以三聚乙醛、乌洛托品为原料，在磷酸氢二胺类盐水溶液的催化作用下制得3-甲基吡啶。本发明通过改变催化剂，实现了催化剂的套用、反应器的变化，保证产品收率稳步提高，成本降低。
本发明以乙醛或其多聚物、甲醛或其多聚物为原料，无乙醇等溶剂存在，采用稀硫酸、甲磺酸、硫酸钠和磺酸基固体酸催化剂中的一种或几种为催化剂，在管道或固定床反应器中进行反应，一方面催化剂易得，价格便宜，无需乙醇等溶剂，从而有效的降低生产成本，同时也进一步提高了3-甲基吡啶的收率，减少了副产物的产生；另一方面催化剂可连续套用，实现了连续化生产。
作为优选，所述的催化剂为稀硫酸、甲磺酸、硫酸钠和磺酸基固体酸中的一种或几种组成。优选稀硫酸。作为优选，所述稀硫酸是质量分数为0.1-10 %的硫酸的水溶液。
作为优选，所述乙醛及其多聚物选自乙醛、三聚乙醛或多聚乙醛中的一种或几种，所述甲醛及其多聚物选自福尔马林、多聚甲醛、乌洛托品中的一种或几种。
作为优选，原料中甲醛与乙醛的摩尔比在0.1：1到10:1之间，总物料与催化剂的重量比在0.1:1到10:1之间。作为优选，原料中甲醛与乙醛的摩尔比在1.1：1到2.9:1之间，总物料与催化剂的重量比在0.2:1到2:1之间。
作为优选，反应温度200-300℃，反应压力控制在4-8MPa。
作为优选，采用管道反应器或固定床反应器连续化运行，反应物料在管道内的停留时间控制在5-60分钟。进一步的，停留时间优选控制在10-30分钟。
本发明的有益效果是：
1、本发明通过在稀硫酸、甲磺酸、硫酸钠和磺酸基固体酸催化剂一种或多种在不同温度条件下控制乙醛、甲醛的反应速度，达到最有利于合成3-甲基吡啶。
2、本发明采用稀硫酸、甲磺酸、硫酸钠和磺酸基固体酸作为催化剂，避免了盐的析出，降低了生产成本，对环境危害小，有利于大规模生产。
3、本发明采用稀硫酸、甲磺酸、硫酸钠和磺酸基固体酸作为催化剂，经过萃取、浓缩或过滤后可循环套用，后处理过程简单方便。
4、本发明采用管道反应器或固定床反应器，在采用低成本催化剂和无乙醇等溶剂的情况下，大大降低了生产成本，同时进一步提高了3-甲基吡啶的高选择性和高收率，操作简单，可连续化，适合大规模生产。
5、采用本方法的合成方法，相比现有技术3-甲基吡啶的收率在65%以下，产品中3-甲基吡啶与其他吡啶类副产品的比例在5/1-6/1之间。而该方法3-甲基吡啶收率可达到74%以上，产品3-甲基吡啶与其他吡啶类副产品的比例可控制在7/1-9/1。
具体实施方式
下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的具体说明。应当理解，本发明的实施并不局限于下面的实施例，对本发明所做的任何形式上的变通和/或改变都将落入本发明保护范围。
在本发明中，若非特指，所有的份、百分比均为重量单位，所采用的设备和原料等均可从市场购得或是本领域常用的。下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。
磺酸基固体酸催化剂，是磺酸型SBA-15固体酸催化剂。
实施例1
一种3-甲基吡啶的合成方法，该合成反应在2L高压反应釜中进行。物料采用高压计量泵进行输送。
配制8%的稀硫酸750g，备用。
称取乌洛托品186g, 水300g，混合均匀后备用。
称取三聚乙醛306g，备用。
利用真空泵对高压釜进行抽真空，然后将高压釜一个进料口插入稀硫酸中，打开进料阀，将称量好的稀硫酸催化剂吸入高压釜中，吸料结束后，关闭高压釜进料口阀门和排空阀，关闭真空泵。
开启高压釜搅拌，设定搅拌转速1000r/min，设定加热温度为250℃，开始升温。
温度到达250℃，分别设定乌洛托品物料和三聚乙醛物料高压计量泵流量8.1g/min和5.1g/min，控制1小时进完792g，加热期间，高压釜内压力从0.1MPa升高到4MPa。
进料完毕后保温1h，然后通冷却水到高压釜内盘管中降温到40℃，高压釜中通入氮气压出反应液，反应液经过二氯甲烷多次萃取后，有机相经过简单蒸馏回收二氯甲烷，回收温度不超过105℃，二氯甲烷回收完毕后，开始采用减压精馏，真空度在-0.01MPa，回收温度不超过160℃，回收得到粗品309.5g，粗品混合吡啶含量87%，混合吡啶收率（以三聚乙醛计）88%，粗品中3-甲基吡啶占比为78.3%。水相浓缩后浓缩液作为催化剂套用。
催化剂连续套用10批结果见表1。
表1
套用批次(次)
粗品中混合吡啶含量（%）
粗品中3-甲基吡啶含量（%）
以三聚乙醛计的混合吡啶收率（%）
1
87.3
78.6
88.6
2
87.1
78.4
88.3
3
87
78.3
88
4
86.9
77.8
87.8
5
87.1
78.5
88.4
6
86.6
77.3
87.4
7
86.8
78
88
8
87
78.2
87.9
9
86.4
77.9
87.1
10
87.5
78.9
89
实施例2
一种3-甲基吡啶的合成方法，该合成反应在一个长度为20m，管道内径为4mm的高混合度的管道反应器中持续进行。物料和催化剂采用高压泵进行输送，停留时间为15min。
配制3%的稀硫酸1500g，备用。
称取乌洛托品930g, 水1500g，三聚乙醛1530g，混合均匀后备用。
打开催化剂高压计量泵，调整进料流量为4.5g/min.打开管道反应器电加热系统，设定加热温度为250℃。当反应管内压力达到3.6MPa，开管道反应器出口阀，控制反应器内压力为3.6MPa左右。
打开物料高压计量泵打入乌洛托品与三聚乙醛混合液，调整进料流量为14g/min，调整管道反应器出口阀门开度，继续控制反应器内压力为3.6MPa左右。
反应完毕后的料液利用冷却器冷却，采用实施例1中的方式回收得到粗品，回收得到粗品1582g，粗品中混合吡啶含量89%，混合吡啶收率（以三聚乙醛计）92%，粗品中3-甲基吡啶的占比为80%。
实施例3
一种3-甲基吡啶的合成方法，该合成反应在2.5L的高混合度的固定床反应器中持续进行。物料采用高压泵进行输送。
固定床中加入900g 磺酸型SBA-15固体酸催化剂。
称取乌洛托品930g，水1500g，混合均匀后备用。
称取三聚乙醛1530g，备用。
打开固定床反应器电加热系统，设定加热温度为250℃。当床层温度达到250℃，
分别打开乌洛托品物料高压计量泵和三聚乙醛高压计量泵，调整进料流量为5g/min，调整固定床反应器出口阀门开度，继续控制反应器内压力为3.6MPa左右。
反应完毕后的料液利用冷却器冷却，采用实施例1中的方式回收得到粗品1581g，粗品中混合吡啶含量90%，混合吡啶收率（以三聚乙醛计）93%，3-甲基吡啶在混合吡啶中的占比为82%。
催化剂连续套用3天后，粗品中混合吡啶含量稳定在90%，混合吡啶收率（以三聚乙醛计）稳定在92.3%，粗品中3-甲基吡啶的占比稳定在81.5%。
本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其它实施例的不同之处，各个实施例之间相同或相似部分互相参见即可。对于实施例公开的装置而言，由于其与实施例公开的方法相对应，所以描述的比较简单，相关之处参见方法部分说明即可。
以上对本发明所提供的一种3-甲基吡啶的合成方法进行了详细介绍。本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
- 上一篇：一种医用注射器针头装配设备
- 下一篇：一种含氮芳杂环二胺及其制备方法