一种绝缘纸老化特征产物含量的测定方法
阅读说明：本技术 一种绝缘纸老化特征产物含量的测定方法 (Method for measuring content of aging characteristic product of insulating paper ) 是由 杨雪滢 李宗红 程雪婷 宋玉峰 于 2021-01-07 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种绝缘纸老化特征产物含量的测定方法,包括以下步骤：制备标准溶液；将不同含量的糠醛标准溶液分别注入多个第一顶空进样瓶,将第一顶空进样瓶放进顶空进样器,得到不同含量的糠醛标准溶液对应的标准色谱图,从标准色谱图中确定相应的糠醛的标准保留时间和标准峰面积；以标准含量为纵坐标,以标准峰面积为横坐标,根据标准含量和标准峰面积的值获得标准曲线,进而得到线性回归方程；吸取样品溶液注入第二顶空进样瓶,将第二顶空进样瓶放进顶空进样器,得到色谱图,并确定相应的糠醛的峰面积；将糠醛的峰面积带入线性回归方程,即可得到样品溶液中糠醛的含量。本发明为变压器绝缘纸老化的监督与维护提供了快速便捷的有效手段。(The invention relates to a method for measuring the content of an aging characteristic product of insulating paper, which comprises the following steps: preparing a standard solution; respectively injecting the furfural standard solutions with different contents into a plurality of first headspace sample injection bottles, putting the first headspace sample injection bottles into a headspace sample injector to obtain standard chromatograms corresponding to the furfural standard solutions with different contents, and determining the standard retention time and the standard peak area of corresponding furfural from the standard chromatograms; taking the standard content as a vertical coordinate and the standard peak area as a horizontal coordinate, and obtaining a standard curve according to the values of the standard content and the standard peak area so as to obtain a linear regression equation; absorbing the sample solution and injecting the sample solution into a second headspace sample injection bottle, placing the second headspace sample injection bottle into a headspace sample injector to obtain a chromatogram, and determining the peak area of corresponding furfural; and substituting the peak area of the furfural into a linear regression equation to obtain the content of the furfural in the sample solution. The invention provides a quick, convenient and effective means for supervision and maintenance of the aging of the transformer insulation paper.)
技术领域
本申请涉及含量检测技术领域，尤其涉及一种绝缘纸老化特征产物含量的测定方法。
背景技术
变压器绝缘纸、纸板等以木材纸浆为原料，其主要成分是由长管状纤维素构成的，纤维素则是许多葡萄糖基借1,4-β糖苷键连接起来的大分子。变压器在运行中由于温度、水分和氧气的作用，纤维素会逐渐降解，使聚合度降低，从而降低纸板的抗拉强度和绝缘性能。变压器内绝缘是由绝缘油和绝缘纸组成的复合绝缘系统，其中绝缘纸由于具有不可更换性和不可恢复的老化特性，因而直接决定了变压器的使用寿命。在变压器运行过程中，绝缘纸纤维素降解会产生多种物质，其中最主要的老化特征产物为糠醛。因此，目前诊断变压器寿命的方法主要是基于糠醛分析的固体绝缘诊断方法的研究，糠醛由于沸点高，在变压器中逸散损失较少，因此利用高效液相色谱(HPLC)测定绝缘油中的糠醛含量来判断绝缘纸的老化程度已成为一种最普遍的方法。
目前绝缘油中糠醛含量检测的标准方法是液相色谱法。该方法以甲醇为萃取剂，需经过振荡、离心等操作步骤富集油中的糠醛，用高效液相色谱仪分析溶解在甲醇萃取液中的糠醛，从而实现对油中糠醛的定量测定。该方法在标准曲线绘制及油样检测时都需进行糠醛的萃取富集，样品前处理方法较为繁琐。一个油样从样品前处理到完成检测大概需要耗费一个小时的时间。
提供一种无需手动进行样品前处理，检测快速、准确且灵敏度高，结果数据处理简便的检测方法是目前要解决的主要问题。
发明内容
本申请提供了一种绝缘纸老化特征产物含量的测定方法，以解决现有技术通过高效液相色谱仪进行含量测定，样品前处理过程较为繁琐的问题。
本申请采用的技术方案如下：
本发明提供了一种绝缘纸老化特征产物含量的测定方法，包括以下步骤：
制备标准溶液，精确称取糠醛标准物质，加入空白绝缘油，制成不同含量的糠醛标准溶液；
准备绝缘油样品溶液；
将顶空进样器连接气相色谱，调节所述顶空进样器和气相色谱仪的参数，使所述顶空进样器和气相色谱仪适用于糠醛；
待所述顶空进样器和气相色谱仪稳定后，将不同含量的糠醛标准溶液分别注入多个第一顶空进样瓶，将第一顶空进样瓶放进与气相色谱仪连接的的顶空进样器，进行分析测定，得到不同含量的糠醛标准溶液相对应的标准色谱图，从所述标准色谱图中确定相应的糠醛的标准保留时间和标准峰面积；
获取与所述标准保留时间对应的糠醛的标准质谱图，确定糠醛的特征离子；
以所述标准含量为纵坐标，以所述标准峰面积为横坐标，根据所述标准含量和标准峰面积的具体数值获得标准曲线，进而得到所述标准曲线的线性回归方程；
精密吸取所述样品溶液注入第二顶空进样瓶，将第二顶空进样瓶放进与气相色谱仪连接的顶空进样器，进行分析测定，得到绝缘油中糠醛的色谱图，并确定相应的糠醛的峰面积；
将所述糠醛的峰面积带入所述线性回归方程，即可得到样品溶液中糠醛的含量。
进一步地，制备标准溶液，精确称取糠醛标准物质，加入空白绝缘油，制成不同含量的糠醛标准溶液，包括：
准确称取糠醛标准物质0.5g，溶于500ml空白油中，形成含量为1000mg/L的糠醛溶液；
用空白油稀释所述糠醛溶液配制为浓度10mg/mL的标准糠醛油样；
再分别吸取所述标准糠醛油样1mL、2mL、3mL、4mL、5mL溶于100mL空白油中，按顺序获得糠醛系列标准溶液，含量分别为0.1mg/L、0.2mg/L、0.3mg/L、0.4mg/L、0.5mg/L。
进一步地，待所述顶空进样器和气相色谱仪稳定后，将不同含量的糠醛标准溶液分别注入多个第一顶空进样瓶，将第一顶空进样瓶放进与气相色谱仪连接的的顶空进样器，进行分析测定，得到不同含量的糠醛标准溶液相对应的标准色谱图，从所述标准色谱图中确定相应的糠醛的标准保留时间和标准峰面积，还包括：
待所述顶空进样器和气相色谱仪稳定后，将含量为0.1mg/L、0.2mg/L、0.3mg/L、0.4mg/L、0.5mg/L的糠醛标准溶液各取5ml分别注入五个第一顶空进样瓶，将五个第一顶空进样瓶放进与气相色谱仪连接的顶空进样器，进行分析测定，得到不同含量的糠醛标准溶液相对应的标准色谱图，从所述标准色谱图中确定相应的糠醛的标准保留时间和标准峰面积。
进一步地，精密吸取所述样品溶液注入第二顶空进样瓶，将第二顶空进样瓶放进与气相色谱仪连接的顶空进样器，进行分析测定，得到样品溶液中糠醛的色谱图，并确定相应的糠醛的峰面积，还包括：
精密吸取所述样品溶液5ml注入第二顶空进样瓶，将第二顶空进样瓶放进与气相色谱仪连接的顶空进样器，进行分析测定，得到样品溶液中糠醛的色谱图，并确定相应的糠醛的峰面积。
进一步地，所述气相色谱仪的色谱条件如下：
气相色谱仪，7890B，Agilent；
顶空进样器，7697A，Agilent；
色谱柱，CP-WAX 57CB，50m，0.250mm，0.2μm；
柱温，初始温度60℃，保持10min，再以30℃/min的速率上升至220℃，保持15min；
载气，He,1.5mL/min；
进样口，分流进样，分流比20:1，150℃。
采用本申请的技术方案的有益效果如下：
本发明的一种绝缘纸老化特征产物含量的测定方法，包括以下步骤：精确称取糠醛标准物质，加入空白绝缘油，制成不同含量的糠醛标准溶液；准备绝缘油样品溶液；将顶空进样器连接气相色谱，调节顶空进样器和气相色谱仪的参数，使顶空进样器和气相色谱仪适用于糠醛；待顶空进样器和气相色谱仪稳定后，将不同含量的糠醛标准溶液分别注入多个第一顶空进样瓶，将第一顶空进样瓶放进与气相色谱仪连接的的顶空进样器，进行分析测定，得到不同含量的糠醛标准溶液相对应的标准色谱图，从标准色谱图中确定相应的糠醛的标准保留时间和标准峰面积；获取与标准保留时间对应的糠醛的标准质谱图，确定糠醛的特征离子；以标准含量为纵坐标，以标准峰面积为横坐标，根据标准含量和标准峰面积的具体数值获得标准曲线，进而得到标准曲线的线性回归方程；精密吸取样品溶液注入第二顶空进样瓶，将第二顶空进样瓶放进与气相色谱仪连接的顶空进样器，进行分析测定，得到样品溶液中糠醛的色谱图，并确定相应的糠醛的峰面积；将糠醛的峰面积带入线性回归方程，即可得到样品溶液中糠醛的含量。
本发明建立了一种无需手动进行样品前处理，直接将标准溶液和绝缘油样品溶液通过顶空进样器在气相色谱仪中进样，得到标准曲线和色谱图，根据标准曲线和色谱图计算样品溶液中糠醛的含量；能够准确、便捷的进行绝缘油中糠醛含量检测的方法，运用顶空进样-气相色谱技术实现了绝缘油中糠醛的定性定量检测。
本发明为变压器绝缘纸老化的监督与维护提供了快速便捷的有效手段。
附图说明
为了更清楚地说明本申请的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，对于本领域普通技术人员而言，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为一种绝缘纸老化特征产物含量的测定方法的标准溶液中糠醛的色谱图；
图2为一种绝缘纸老化特征产物含量的测定方法的绝缘油中糠醛的色谱图。
具体实施方式
下面将详细地对实施例进行说明，其示例表示在附图中。下面的描述涉及附图时，除非另有表示，不同附图中的相同数字表示相同或相似的要素。以下实施例中描述的实施方式并不代表与本申请相一致的所有实施方式。仅是与权利要求书中所详述的、本申请的一些方面相一致的系统和方法的示例。
图1为一种绝缘纸老化特征产物含量的测定方法的标准溶液中糠醛的色谱图；
图2为一种绝缘纸老化特征产物含量的测定方法的绝缘油中糠醛的色谱图。
本申请提供的一种绝缘纸老化特征产物含量的测定方法，包括以下步骤：
S01：制备标准溶液，精确称取糠醛标准物质，加入空白绝缘油，制成不同含量的糠醛标准溶液；
首先，选择想要制备的糠醛标准溶液标准含量的数值，一般选择等差数列排列的一系列糠醛标准含量的数值。制备的糠醛标准溶液数量越多，结果越准确。然后，精确称取糠醛标准物质，并在其中加入空白绝缘油，制备所需糠醛标准含量的标准油。具体步骤如下：
步骤一：准确称取糠醛标准物质0.5g，溶于500ml空白油中，形成含量为1000mg/L的糠醛溶液；
步骤二：用空白油稀释所述糠醛溶液配制为浓度10mg/mL的标准糠醛油样；
步骤三：再分别吸取所述标准糠醛油样1mL、2mL、3mL、4mL、5mL溶于100mL空白油中，按顺序获得糠醛系列标准溶液，含量分别为0.1mg/L、0.2mg/L、0.3mg/L、0.4mg/L、0.5mg/L。
S02：准备绝缘油样品溶液；
S03：将顶空进样器连接气相色谱，调节所述顶空进样器和气相色谱仪的参数，使所述顶空进样器和气相色谱仪适用于糠醛；
顶空进样器是气相色谱法中一种方便快捷的样品前处理方法，其原理是将待测样品置入一密闭的容器中，通过加热升温使挥发性组分从样品基体中挥发出来，在气液(或气固)两相中达到平衡，直接抽取顶部气体进行色谱分析，从而检验样品中挥发性组分的成分和含量。使用顶空进样技术可以免除冗长繁琐的样品前处理过程，避免有机溶剂对分析造成的干扰、减少对色谱柱及进样口的污染。
S04：待所述顶空进样器和气相色谱仪稳定后，将不同含量的糠醛标准溶液分别注入多个第一顶空进样瓶，将第一顶空进样瓶放进与气相色谱仪连接的的顶空进样器，进行分析测定，得到不同含量的糠醛标准溶液相对应的标准色谱图，从所述标准色谱图中确定相应的糠醛的标准保留时间和标准峰面积；具体如下所述：
待所述顶空进样器和气相色谱仪稳定后，将含量为0.1mg/L、0.2mg/L、0.3mg/L、0.4mg/L、0.5mg/L的糠醛标准溶液各取5ml分别注入五个第一顶空进样瓶，将五个第一顶空进样瓶放进与气相色谱仪连接的顶空进样器，进行分析测定，得到不同含量的糠醛标准溶液相对应的标准色谱图，从所述标准色谱图中确定相应的糠醛的标准保留时间和标准峰面积。
S05：获取与所述标准保留时间对应的糠醛的标准质谱图，确定糠醛的特征离子；
S06：以所述标准含量为纵坐标，以所述标准峰面积为横坐标，根据所述标准含量和标准峰面积的具体数值获得标准曲线，进而得到所述标准曲线的线性回归方程；
S07：精密吸取所述样品溶液注入第二顶空进样瓶，将第二顶空进样瓶放进与气相色谱仪连接的顶空进样器，进行分析测定，得到样品溶液中糠醛的色谱图，并确定相应的糠醛的峰面积；具体如下所述：
精密吸取所述样品溶液5ml注入第二顶空进样瓶，将第二顶空进样瓶放进与气相色谱仪连接的顶空进样器，进行分析测定，得到样品溶液中糠醛的色谱图，并确定相应的糠醛的峰面积。
S08：将所述糠醛的峰面积带入所述线性回归方程，即可得到样品溶液中糠醛的含量。
具体地，将步骤S07中得到的样品溶液中糠醛的峰面积的具体数值带入步骤S05中获取的线性回归方程中，得到的数值即为样品溶液中糠醛的含量。
具体来说，在本实施例中，气相色谱仪的色谱条件如下：
气相色谱仪，7890B，Agilent；顶空进样器，7697A，Agilent；
色谱柱，CP-WAX 57CB，50m，0.250mm，0.2μm；
柱温，初始温度60℃，保持10min，再以30℃/min的速率上升至220℃，保持15min；
载气，He,1.5mL/min(EPC恒流模式)；进样口，分流进样，分流比20:1，150℃；
色谱工作站；分析天平，精确到0.00001g。
本实施例中的定性试验具体为：
本实施例中，当顶空进样器、气相色谱仪稳定后，将配置好的任意含量(0.1mg/L、0.2mg/L、0.3mg/L、0.4mg/L、0.5mg/L中任意一个)的糠醛标准溶液注入顶空瓶内进行检测，如图1所示，得到标准溶液中糠醛的保留时间为12.11min，那么绝缘油中糠醛的保留时间为12.11min。
本实施例中的定量试验具体为：
按照S03中配制好的标准溶液进行分析测定，以糠醛的峰面积A为纵坐标，其含量C为横坐标进行回归分析，通过工作站数据处理获得标准曲线，线性回归方程、相关系数见表2。同时，对含量为0.3mg/L的标准溶液进行5次平行测定，计算峰面积A与保留时间t的相对标准偏差(RSD)，结果见表1。
表1绝缘油中糠醛的线性关系与方法精密度
其中，绝缘油中糠醛浓度与绝缘油中糠醛的色谱峰面积有着非常良好的线性关系，r＝0.9992。
根据回归方程A＝3.626×104C+1.332×103，根据步骤S07中得到的样品溶液中糠醛的峰面积的具体数值，计算可得绝缘油中糠醛的含量为13.32mg/L。
对含量为0.3mg/L的标准溶液进行5次平行测定，计算峰面积A与保留时间t的相对标准偏差(RSD)，相对标准偏差公式如下：
xi是每一次的测量值，是测量值的平均值，n是测量次数。
同时，通过对含量为0.3mg/L的标准溶液进行5次平行测定得到的糠醛峰面积得到的峰面积的相对标准偏差为2.12。
0.14是5次保留时间计算得到的保留时间标准偏差。
本实施例中的通过加标回收试验进行方法可靠性验证，具体为：
方法准确性通过样品加标回收实验进行验证，以110k某主变油样为样本，其油中糠醛含量测定结果和加标回收率测定结果均列于表2中。
表2样品加标回收率分析
具体来说，在准备的糠醛含量为13.32mg/L的绝缘油样品溶液中，分别加入3个不同含量的标样(0.5、5.5、9mg/L的糠醛标准溶液)，在相同的操作条件下进行测定，计算回收率。本处回收率的含义及计算为：在对绝缘油样品溶液进行测定的同时，在相同的绝缘油样品溶液中加入一定量的糠醛标准溶液进行测定，将其测定结果扣除绝缘油样品溶液的测定值，从而以计算得到回收率，以此衡量测定结果的准确性，回收率越高，说明测定结果越准确。由上表可知：加标回收率均在95％—105％之间，可见应用本方法测定绝缘油中糠醛含量准确可靠。
本发明建立了一种无需手动进行样品前处理，能够准确、便捷的进行绝缘油中糠醛含量检测的方法，运用顶空进样-气相色谱技术实现了绝缘油中糠醛的定性定量检测。本发明为变压器绝缘纸老化的监督与维护提供了快速便捷的有效手段。
本申请提供的实施例之间的相似部分相互参见即可，以上提供的具体实施方式只是本申请总的构思下的几个示例，并不构成本申请保护范围的限定。对于本领域的技术人员而言，在不付出创造性劳动的前提下依据本申请方案所扩展出的任何其他实施方式都属于本申请的保护范围。