阅读说明：本技术 氟吡菌酰胺的结晶形式 (Crystalline forms of fluopyram ) 是由 B·奥利尼克 B·凯尔 S·德沃夏克 M·A·法尔斯 W·A·莫拉迪 R·格茨曼 于 2019-07-23 设计创作，主要内容包括：本发明涉及根据式(1)的氟吡菌酰胺的结晶形式、其制备方法、包含所述结晶形式的农用化学制剂以及其在植物保护应用中的用途。(The present invention relates to crystalline forms of fluopyram according to formula (1), processes for their preparation, agrochemical formulations comprising said crystalline forms and their use in plant protection applications.)

具体实施方式

在第一个实施方案中，本发明涉及根据式(1)的氟吡菌酰胺的结晶形式，

其代表具有有益的物理化学性质的式(1)的氟吡菌酰胺的热力学稳定的结晶形式。

氟吡菌酰胺的结晶形式显示出针状形态(habit)(参见图2)。与其他结晶形式例如如图3中所示的更紧凑形状的立方体形式相比，针状形态具有更大的表面积。因此，氟吡菌酰胺具有增强的溶解速率，在施用到植物部位、特别是叶或施用到土壤中之后，产生更高的生物利用度。

在图4(i)中示出了具有低长宽比和低表面积的晶体形状，图4(ii)示出了对于相同质量的材料具有高长宽比和高表面积的晶体。图示未按比例精确绘制。

表1：具有不同边长a、b和c的晶体形状的表面积的比较。晶体体积恒定在1μm³。

体积(μm<sup>3</sup>)	a(μm)	b(μm)	c(μm)	表面积(μm<sup>2</sup>)	长宽比
						1	1	1	1	1	1
1	0.5	0.5	4	7	4
						1	0.4	0.4	6.25	8.5	8
1	0.3	0.3	11.11	10.32	15.63
						1	0.2	0.2	25	13.51	37.04
1	0.1	0.1	100	20.08	125

由于对于二维图像，不能测量垂直厚度，因此这里的长宽比定义为长度(c)除以宽度(a或b)。

表1表明，对于相同的晶体体积(即相同质量的材料)，具有高长宽比的晶体具有更高的表面积。

为制备农用化学制剂、特别是SC制剂，将氟吡菌酰胺的结晶形式研磨至0.1至50微米、优选0.5至25微米并且最优选1至15微米或1至10微米的粒度。

氟吡菌酰胺的结晶形式可通过X-射线粉末衍射法基于相应的衍射图表征，所述衍射图在25℃下记录，使用Cu-Kα1辐射所述结晶形式显示至少3个、通常至少5个、特别是至少7个、更特别地至少10个并且尤其是下文中引用的所有反射值：

表2：氟吡菌酰胺的结晶形式的X-射线反射

结晶形式进一步通过图[1a]中所示的X-射线粉末衍射图表征。

氟吡菌酰胺的结晶形式可通过拉曼光谱法基于相应的光谱来表征，所述光谱在25℃下记录，使用1064nm的激光波长和2cm^-1的分辨率。氟吡菌酰胺的结晶形式显示至少3个、通常至少5个、特别是至少7个并且尤其是下文中作为峰最大值引用的所有谱带：

表3：氟吡菌酰胺的结晶形式的拉曼谱带

氟吡菌酰胺的结晶形式可通过红外光谱法基于相应的光谱来表征，所述光谱在25℃下记录，使用通用金刚石ATR装置和4cm^-1的分辨率。氟吡菌酰胺的结晶形式显示至少3个、通常至少5个、特别是至少7个并且尤其是下文中作为峰最大值引用的所有谱带：

表4：氟吡菌酰胺的结晶形式的IR谱带

在一个实施方案中，记载了一种制备所述结晶形式的方法(A)，其包括以下步骤：

A1)将2，3-二氯-5-三氟甲基吡啶和丙二酸二甲酯加入到氢氧化钾和二甲基乙酰胺的溶液中，使得形成[3-氯-5-(三氟甲基)吡啶-2-基]丙二酸二甲酯。

A2)使[3-氯-5-(三氟甲基)吡啶-2-基]丙二酸二甲酯和{[2-(三氟甲基)苯甲酰基]氨基}乙酸甲酯在乙酸的存在下反应，形成[3-氯-5-(三氟甲基)吡啶-2-基]({[2-(三氟甲基)苯甲酰基]氨基}甲基)丙二酸二甲酯。

A3)将[3-氯-5-(三氟甲基)吡啶-2-基]({[2-(三氟甲基)苯甲酰基]氨基}甲基)丙二酸二甲酯在苛性钠的存在下皂化。

A4)在甲醇的存在下，通过加入盐酸使步骤A3)的反应混合物酸化，诱导氟吡菌酰胺结晶和沉淀，然后可通过过滤将其分离。

在另一个实施方案中，记载了一种制备所述结晶形式的方法(B)，其包括以下步骤：

B1)将固体氟吡菌酰胺样品加热至介于115和120℃之间的温度；和

B2)以优选小于10K/分钟的冷却速率将步骤b)中获得的熔融的氟吡菌酰胺冷却至小于100℃的温度。

根据式(1)的氟吡菌酰胺的化学制备方法从WO2004/16088、WO2018/114484和WO2015/071230中已知。因此，如在步骤B1)或A4)中使用的式(1)的化合物可根据WO2004/16088、WO2018/114484和WO2015/071230制备，在此对其进行完全参考。

可用于在步骤A4)中稀释式(1)的化合物和/或使式(1)的化合物悬浮并且可在步骤A4)中从其中获得结晶形式的式(1)的化合物的合适的溶剂或溶剂混合物为：石油醚、己烷、庚烷、环己烷、甲基环己烷、苯、甲苯、二甲苯、萘烷、氯苯、二氯苯、三氟甲基苯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷、三氯乙烷、二乙醚、二异丙基醚、甲基叔丁基醚、甲基叔戊基醚、环戊基甲基醚、二噁烷、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、苯甲醚、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基甲酰苯胺、乙腈、丁腈、甲醇、乙醇、异丙醇、1-丙醇、2-甲氧基乙醇、叔丁醇、1-丁醇、2-丁醇、环己醇、乙二醇、乙二醇、N-甲基吡咯烷酮、六甲基磷酸三酰胺或1，3-二甲基2-2-咪唑啉酮或N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)。

在步骤A2)中，通常将溶液或浆液加热至至少115℃的温度、优选至至少120℃的温度并且最优选至125℃的温度。在一个优选的实施方案中，将各溶剂或溶剂混合物加热至其沸点温度。

在步骤B2)中，将溶液或浆液冷却至小于105℃、优选小于100℃的温度，并且优选至90℃的温度。

通过本领域已知的常规技术，例如通过过滤、离心或通过倾析，从母液中分离结晶形式。分离的结晶形式可任选地用任意溶剂、优选用于结晶的溶剂或溶剂混合物、用水或用溶剂或溶剂混合物与水的混合物洗涤。可任选地重复洗涤步骤，其中用水洗涤通常是最后的洗涤步骤。洗涤通常在低于30℃、通常低于25℃并且特别是低于20℃的温度下、任选地在0℃下进行。在另一个任选的步骤中，可将结晶形式的晶体干燥，然后提供用于进一步加工。

通过结晶，以至少85％、特别是90％并且最优选至少≥95％从方法A)中获得氟吡菌酰胺的结晶形式。

通过拉曼光谱法分析氟吡菌酰胺的结晶形式的含量。基于计算的电子混合拉曼光谱(通过软件计算器以5％的步长混合)，使用PLS回归生成校准曲线。氟吡菌酰胺

在第三个实施方案中，本发明涉及含有氟吡菌酰胺的结晶形式的常规制剂形式的植物保护剂。

植物保护剂可另外包含一种或多种选自除草剂、杀昆虫剂、杀螨剂、杀真菌剂、安全剂和/或植物生长调节剂的其他活性物质。

植物保护剂还可包含改善作用的佐剂，如渗透剂，例如植物油(例如菜籽油、葵花油)、矿物油(例如石蜡油)、植物脂肪酸的烷基酯(例如菜籽油甲酯或大豆油甲酯)或烷醇烷氧基化物；和/或铺展剂(spreader)，例如烷基硅氧烷和/或盐，例如有机或无机铵盐或鏻盐，例如硫酸铵或磷酸氢二铵；和/或保持促进剂(retention promoter)，例如磺基琥珀酸二辛酯或羟丙基瓜儿胶聚合物；和/或保湿剂，例如甘油；和/或肥料，例如含铵、含钾或含磷的肥料。

常规制剂为例如悬浮浓缩剂(SC、SE、FS、OD)、水分散性颗粒剂(WG)、颗粒剂(GR)和胶囊浓缩剂(CS)；这些制剂和其他可能的制剂类型例如由国际作物生命组织(Crop LifeInternational)记载于以下文献中：农药说明书(Pesticide Specifications)、联合国粮农组织和世界卫生组织农药说明书开发与使用手册(Manual on development and use ofFAO and WHO specifications for pesticides)、联合国粮农组织植物生产与保护文献-173(FAO Plant Production and Protection Papers-173)(由联合国粮农组织/世界卫生组织关于农药说明书的联合会议制订，2004，ISBN：9251048576)。

优选包含以下物质的制剂或使用形式：助剂，例如增量剂、溶剂、自发性促进剂、载体、乳化剂、分散剂、防冻剂、杀生物剂、增稠剂和/或其他助剂(例如佐剂)。本发明上下文中的佐剂为一种增强制剂的生物效应的组分，而该组分本身不具有任何生物效应。佐剂的实例为促进保持、铺展、对叶子表面的附着或渗透的试剂。

这些制剂以已知的方式制备，例如通过将式(I)的化合物与助剂混合而制备，所述助剂为例如增量剂、溶剂和/或固体载体和/或其他助剂，例如表面活性剂。所述制剂在合适的设备中制备或在施用之前或施用期间制备。

所使用的助剂可以为适于赋予式(I)的化合物的制剂或由这些制剂制备的使用形式(例如即用型农药如喷雾液体或拌种产品)特定特性(如某些物理特性、技术特性和/或生物特性)的物质。

合适的增量剂为例如水、极性和非极性有机化学液体，例如选自芳族烃类和非芳族烃类(如石蜡、烷基苯、烷基萘、氯苯)、醇类和多元醇类(如果合适，其还可被取代、醚化和/或酯化)、酮类(如丙酮、环己酮)、酯类(包括脂肪和油)和(聚)醚类、未取代的和取代的胺类、酰胺类、内酰胺类(如N-烷基吡咯烷酮)以及内酯类、砜类和亚砜类(如二甲亚砜)。

如果所使用的增量剂为水，则还可使用例如有机溶剂作为助溶剂。合适的液体溶剂基本上为：芳族化合物如二甲苯、甲苯或烷基萘，氯代芳族烃类或氯代脂族烃类如氯苯、氯乙烯或二氯甲烷，脂族烃类如环己烷或石蜡，例如矿物油馏分、矿物油和植物油，醇类如丁醇或乙二醇及其醚类和酯类，酮类如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮或环己酮，强极性溶剂如二甲基甲酰胺和二甲亚砜，以及水。

原则上，可使用所有合适的溶剂。合适的溶剂的实例为芳族烃类，如二甲苯、甲苯或烷基萘；氯代芳族烃类或氯代脂族烃类，如氯苯、氯乙烯或二氯甲烷；脂族烃类，如环己烷、石蜡、矿物油馏分、矿物油和植物油；醇类，如甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇或乙二醇及其醚类和酯类；酮类，如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮或环己酮；强极性溶剂，如二甲亚砜，以及水。

原则上，可使用所有合适的载体。有用的载体特别包括：例如铵盐和磨碎的天然矿物如高岭土、粘土、滑石、白垩、石英、绿坡缕石、蒙脱石或硅藻土，以及磨碎的合成材料如细碎的二氧化硅、氧化铝，以及天然或合成的硅酸盐、树脂、蜡和/或固体肥料。同样可使用这类载体的混合物。可用于颗粒剂的载体包括：例如粉碎并分级的天然岩石如方解石、大理石、浮石、海泡石、白云石和无机和有机粉末的合成颗粒，以及有机材料如锯屑、纸、椰壳、玉米穗轴和烟草茎的颗粒。

还可使用液化的气态增量剂或溶剂。特别合适的增量剂或载体为在标准温度和大气压力下为气态的那些，例如气溶胶喷射剂气体如卤代烃类，以及丁烷、丙烷、氮气和二氧化碳。

具有离子或非离子性质的乳化剂和/或发泡剂、分散剂或润湿剂或这些表面活性剂的混合物的实例为聚丙烯酸的盐、木素磺酸的盐、苯酚磺酸的盐或萘磺酸的盐、环氧乙烷与脂肪醇或与脂肪酸或与脂肪胺的缩聚物、环氧乙烷与取代的酚类(优选烷基酚或芳基酚)的缩聚物、磺基琥珀酸酯的盐、牛磺酸衍生物(优选牛磺酸烷基酯)、聚乙氧基化的醇类或酚类的磷酸酯、多元醇的脂肪酸酯，以及含有硫酸酯、磺酸酯和磷酸酯的化合物的衍生物，例如烷基芳基聚乙二醇醚、烷基磺酸酯、烷基硫酸酯、芳基磺酸酯、蛋白质水解产物、木素亚硫酸盐废液和甲基纤维素。如果式(I)的化合物之一和/或惰性载体之一不溶于水并且当在水中进行施用时，表面活性剂的存在是有利的。

在制剂和由其获得的使用形式中，可存在以下助剂：营养素和微量营养素，如铁盐、锰盐、硼盐、铜盐、钴盐、钼盐和锌盐。

可存在的其他组分为稳定剂，如低温稳定剂、防腐剂、抗氧化剂、光稳定剂或改善化学和/或物理稳定性的其他试剂。还可存在发泡剂或消泡剂。

此外，制剂和由其获得的使用形式还可包含下列物质作为另外的助剂：粘着剂如羧甲基纤维素，以及粉末、颗粒或胶乳形式的天然和合成聚合物，如阿拉伯树胶、聚乙烯醇和聚乙酸乙烯酯，或天然磷脂类如脑磷脂和卵磷脂以及合成磷脂类。其他可能的助剂为矿物油和植物油。

如果合适，在所述制剂和由其获得的使用形式中还可存在其他助剂。这类添加剂的实例为香料、保护性胶体、粘合剂、胶粘剂、增稠剂、触变剂、渗透剂、保持促进剂、稳定剂、螯合剂、络合剂、保湿剂、铺展剂。通常，可将式(I)的化合物与通常用于制剂目的的任何固体或液体添加剂结合。

可用的保持促进剂包括所有那些降低动态表面张力的物质，例如磺基琥珀酸二辛酯；或所有那些增加粘弹性的物质，例如羟丙基瓜儿胶聚合物。

由于在施用至植物、植物部位或土壤上后，氟吡菌酰胺以具有针状形态的结晶颗粒形式存在，因此所述结晶形式具有改善的制剂性质。相比于其他形式，例如立方体形式，这些形式由于针状晶体形式具有增加的表面积而显示出增加的溶解速率。因此，本发明涉及式(1)的化合物的结晶形式用于制备制剂的用途，所述制剂在施用活性成分、特别是氟吡菌酰胺之后，提供增加的晶体表面积和提高的溶解速率。这可使用Noyes-Whitney方程说明。

可处理所有的植物和植物部位。植物意指所有的植物和植物种群，如期望的和不期望的野生植物、栽培种和植物变种(无论是否受植物品种或植物育种者权的保护)。栽培种和植物变种可以是通过常规繁殖和育种方法获得的植物，所述常规繁殖和育种方法可通过一种或多种生物技术方法辅助或补充，如通过使用双单倍体、原生质体融合，随机和定向诱变、分子或遗传标记或通过生物工程和遗传工程方法。

植物部位意指植物的地上和地下所有的部位和器官，如芽、叶、花和根，其中列出了例如叶、针叶、茎、枝、花、子实体、果实和种子，以及块茎、根和根茎。作物以及无性和有性繁殖材料例如插条、球茎、根茎、匍匐茎(runner)、分蘖(slip)和种子也属于植物部位。优选的植物部位为叶、根和种子。

实施例

方法

除非另有说明，否则作为本申请的部分的所有数据均已根据下文中记载的方法准备。直接使用用于测量的样品，并且不进行任何进一步的样品制备。

XRPD

X-射线衍射图在室温下使用XRD衍射仪X`Pert PRO(PANalytical)和STOE STADI-P(辐射Cu Kα1，波长)记录。所有X-射线反射均记作具有±0.2°分辨率的°2θ(θ)值(峰最大值)。

拉曼

拉曼谱图使用来自Bruker的FT-拉曼-分光光度计(型号RFS 100和MultiRam)在室温下记录。分辨率为2cm^-1。在玻璃瓶或铝盘中进行测量。

IR

IR-ATR-谱图使用来自Perkin-Elmer的具有通用金刚石ATR装置的FT-IR-分光光度计在室温下记录。分辨率为4cm^-1。

I氟吡菌酰胺的结晶形式

I.1氟吡菌酰胺的结晶形式的制备

步骤1：[3-氯-5-(三氟甲基)吡啶-2-基]丙二酸二甲酯(无盐化合物)[＝Py-Malonester]

将71.8g氢氧化钾[KOH]在N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)中的悬浮液加热至大约60℃。在数小时内加入180.1g丙二酸二甲酯[DMM]和2，3-二氯-5-三氟甲基吡啶[PyCl]的预混溶液(70.9g DMM和109.2g PyCl)。在添加[DMM/PyCl]结束后、特别是在将悬浮液冷却至室温后，黄色固体从溶液中沉淀出来。

步骤2：[3-氯-5-(三氟甲基)吡啶-2-基]({[2-(三氟甲基)苯甲酰基]氨基}甲基)丙二酸二甲酯[＝Py-Diester]

在60℃下向步骤1的[Py-Malonester]的悬浮液中加入12g乙酸。随后，在60℃下加入254.6g{[2-(三氟甲基)苯甲酰基]氨基}乙酸甲酯[TFMB-乙酸酯]的溶液。将悬浮液在80℃下搅拌数小时。在降低的温度下通过蒸馏除去溶剂DMAC。在50℃下将主要由[Py-Diester]和无机盐组成的残余物溶于水和甲基叔丁基醚(MTBE)中。相分离后，MTBE相不经进一步处理即可转移到下一步骤中。

步骤3：2-[3-氯-5-(三氟甲基)吡啶-2-基]-3-{[2-(三氟甲基)-苯甲酰基]氨基}丙酸(无盐化合物)[Py-Na-盐]：

将水加入到[Py-Diester]步骤的MTBE溶液中。之后，在2小时内向MTBE-水混合物中加入苛性钠(32重量％)，保持温度在35℃，随后在35℃下另外搅拌。在完全皂化后，分离水相。在35℃下向MTBE溶液中加入额外的水，并加热至约60℃。通过在60℃下在真空下蒸馏除去MTBE。

步骤4：N-{2-[3-氯-5-(三氟甲基)吡啶-2-基]乙基}-2-(三氟甲基)苯甲酰胺[氟吡菌酰胺]

在约52℃下向步骤3的反应混合物中加入甲醇，随后在52℃下加入盐酸(20重量％)，直至混合物达到介于2和3之间的pH。氟吡菌酰胺在约pH 5时开始形成结晶形式。最后，通过过滤分离产物，并用MeOH/水的混合物洗涤。将湿滤饼干燥。

获得174.5g氟吡菌酰胺(98.4重量％)，化学产率为86.6％。

分离获得的氟吡菌酰胺的结晶形式的晶体，并通过X-射线粉末衍射(XRPD)、拉曼和IR分析。

II式(1)的氟吡菌酰胺的结晶形式的性质

使用循环差示扫描量热法在25℃至最高达130℃的温度范围内、以10K/分钟范围的加热速率分析氟吡菌酰胺的结晶行为。

氟吡菌酰胺具有118至120℃的熔点，并且在重结晶时显示出针状形态。重结晶在115℃以下已经开始。重结晶速度在105℃以下、特别是在103℃以下非常快。额外的加热和冷却时间不会改变氟吡菌酰胺的熔融/结晶行为。在反复加热和冷却后，没有检测到熔点(118℃；74J/g)的差异。针状结构示于图2中。

含有氟吡菌酰胺的针状晶体的制剂的制备

在一个实施例中，将500g/L氟吡菌酰胺结晶活性成分加入到65g/L润湿剂和分散剂、80g/L丙二醇、2g/L硅酮消泡剂在432g/L中的混合物中，伴随高剪切混合以将粒径D(v，0.9)减小至大约50微米，然后通过珠磨机(250 MiniMotormill)以实现通常1至15微米的粒径D(v，0.9)。然后伴随低剪切混合(搅拌器)加入由2.4g/L黄原胶和1g/L杀生物剂在117g/L水中组成的凝胶。

所得悬浮浓缩液含有氟吡菌酰胺晶体，其在40至45℃下老化1个月后，显示出针状外观、针状形态。

在一个实施例中，氟吡菌酰胺的SC也可用于通过例如挤出或喷雾干燥产生全颗粒(WG)制剂，或通过涂覆颗粒载体基材产生GR制剂。

在一个实施例中，通过将1至500g/L氟吡菌酰胺溶于包含一定量的乳化剂和一定量的溶剂的混合物中来制备EC制剂。所得EC制剂在水中以1％稀释并在叶表面上蒸发后产生针状晶体。

在一个实施例中，氟吡菌酰胺和其他不同活性成分的晶体的长宽比由显微图像测量，所述显微图像拍摄自在晶体生长已经发生后、在水中稀释至大约1％的悬浮浓缩制剂。为本发明的目的，将长度定义为透射光学显微镜中获得的2维图像的最长尺寸，将宽度定义为透射光学显微镜中获得的2维图像的最短尺寸。长宽比通过将长度除以宽度确定。

在表5中示出了不同结晶形式的表面积的比较。

表5.1悬浮浓缩制剂中存在的氟吡菌酰胺晶体的长宽比(对数字四舍五入)。

活性成分	长度(μm)	宽度(μm)	长宽比
				氟吡菌酰胺	24.3	2.0	12.15
	16.4	1.4	11.71
					14.6	1.1	13.27
	14.2	1.9	7.47
					30.7	1.6	19.19
	11.5	1.0	11.50
					11.1	0.9	12.33
	10.0	0.9	11.11
					19.6	1.8	10.89
	15.8	1.5	10.53
				平均			12.02

表5.2悬浮浓缩制剂中存在的肟菌酯晶体的长宽比(对数字四舍五入)。

表5.3悬浮浓缩制剂中存在的戊唑醇晶体的长宽比(对数字四舍五入)。

活性成分	长度(μm)	宽度(μm)	长宽比
				戊唑醇	7.2	6.7	1.07
	5.6	3.9	1.44
					4.0	4.0	1.00
	9.5	7.9	1.20
					8.6	6.6	1.30
	5.1	5.0	1.02
					5.4	5.3	1.02
	10.1	8.3	1.22
					6.5	4.6	1.41
	7.9	9.5	0.83
				平均			1.15

表5.4悬浮浓缩制剂中存在的嘧霉胺晶体的长宽比(对数字四舍五入)

活性成分	长度(μm)	宽度(μm)	长宽比
				嘧霉胺	5.7	5.0	1.14
	6.6	4.6	1.43
					5.2	3.4	1.53
	8.9	6.1	1.46
					5.2	3.3	1.58
	8.0	7.1	1.13
					4.5	2.8	1.61
	4.9	4.8	1.02
					6.3	3.2	1.97
	6.5	4.1	1.59
				平均			1.44

图3说明了氟吡菌酰胺的针状形态，与肟菌酯、戊唑醇和嘧霉胺的晶体的立方形状形式形成对比。

表6表5.1至5.4的悬浮浓缩制剂中存在的不同活性成分晶体的长宽比

活性成分	长宽比
		氟吡菌酰胺	12.02
肟菌酯	1.25
		戊唑醇	1.15
嘧霉胺	1.44

表6中的结果表明，对于每种晶体相同质量的材料，氟吡菌酰胺晶体比许多其他活性成分显示出显著更高的长宽比，因此比许多其他活性成分晶体具有更高的表面积。

III氟吡菌酰胺的结晶形式的XRPD数据

X-射线衍射图在室温下使用XRD衍射仪X`Pert PRO(PANalytical)和STOE STADI-P(辐射Cu Kα1，波长)记录。所有X-射线反射均记作具有±0.2°分辨率的°2θ(θ)值(峰最大值)。

测量参数：

粉末图样使用PANalytical的粉末衍射仪(型号X’PERT PRO)在室温下记录。在以下条件下以透射模式在两个乙酸盐箔之间进行测量：

表1：氟吡菌酰胺的结晶形式的反射

特征反射：

以下反射被认为是氟吡菌酰胺的结晶形式的特征：

优选地，10.8、11.5和13.5；

更优选地，至少以下反射：10.8、11.5、13.5、16.4和16.7；

甚至更优选地，至少以下反射：10.8、11.5、13.5、16.4、16.7、20.0和22.0；

最优选地，至少以下反射：10.8、11.5、13.5、16.4、16.7、20.0、22.0、22.5、24.6和25.0，各自记作°2θ值±0.2°。

图1a显示了氟吡菌酰胺的结晶形式的X射线粉末衍射图。

III氟吡菌酰胺的结晶形式的拉曼数据

拉曼谱图使用来自Bruker的FT-拉曼-分光光度计(型号RFS 100和MultiRam)在室温下记录。分辨率为2cm^-1。在玻璃瓶或铝盘中进行测量。没有样品制备。

氟吡菌酰胺的结晶形式可通过拉曼光谱法基于相应的光谱来表征，所述光谱在25℃下记录，使用1064nm的激光波长和2cm^-1的分辨率。氟吡菌酰胺的结晶形式显示至少3个、通常至少5个、特别是至少7个并且尤其是下文中作为峰最大值引用的所有谱带：

表3：氟吡菌酰胺的结晶形式的拉曼谱带

特征谱带：

以下谱带被认为是氟吡菌酰胺的结晶形式的特征：

优选地，3074、1642和1606；

更优选地，至少以下谱带：3074、1642、1606、1331和1314；

甚至更优选地，至少以下谱带：3074、1642、1606、1331、1314、1036和882；

最优选地，至少以下谱带：3074、1642、1606、1331、1314、1036、882、769、717和124，各自以cm^-1计的值±2cm^-1引用。

图1b显示了氟吡菌酰胺的结晶形式的拉曼谱图。

III氟吡菌酰胺的结晶形式的红外数据

IR-ATR-谱图使用来自Perkin-Elmer的具有通用金刚石ATR装置的FT-IR-分光光度计在室温下记录。分辨率为2cm^-1。没有样品制备。

表4：氟吡菌酰胺的结晶形式的IR谱带

特征谱带：

以下谱带被认为是氟吡菌酰胺的结晶形式的特征：

优选地，3264、1639和1551：

更优选地，至少以下谱带：3264、1639、1551、1314和1126；

甚至更优选地，至少以下谱带：3264、1639、1551、1314、1126、1111和1094；

最优选地，至少以下谱带：3264、1639、1551、1314、1126、1111、1094、1056、1035和767，各自以cm^-1计的值±2cm^-1引用。

图1c显示了氟吡菌酰胺的结晶形式的红外谱图。