热喷涂皮膜的形成方法
阅读说明：本技术 热喷涂皮膜的形成方法 (Method for forming thermal spray coating ) 是由 三木真哉 永井正也 于 2019-07-23 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种通过高速火焰喷涂法使非氧化物陶瓷材料在基材上碰撞而成膜的热喷涂皮膜的形成方法。将平均粒径为0.1～5.0μm、粉末材料的粒度分布在0.1μm以上且小于1.0μm的范围、以及1.0μm以上且小于10.0μm的范围内分别存在一个以上峰的非氧化物陶瓷材料分散在溶剂中制成料浆(11),将该料浆(11)从外部供给到从热喷涂枪(2)喷出的火焰(10)中,形成致密的热喷涂皮膜的皮膜组织。(The invention provides a method for forming a thermal spray coating film by causing a non-oxide ceramic material to collide with a base material by a high-speed flame spraying method. A non-oxide ceramic material having an average particle diameter of 0.1 to 5.0 [ mu ] m and a particle size distribution of a powder material in a range of 0.1 [ mu ] m or more and less than 1.0 [ mu ] m and in a range of 1.0 [ mu ] m or more and less than 10.0 [ mu ] m, each having one or more peaks, is dispersed in a solvent to prepare a slurry (11), and the slurry (11) is supplied from the outside to a flame (10) discharged from a thermal spray gun (2) to form a dense thermal spray coating film structure.)
技术领域
本发明涉及一种通过高速火焰喷涂法由非氧化物陶瓷材料在基材上形成致密的热喷涂皮膜的热喷涂皮膜的形成方法。
背景技术
为了提高构件表面的功能性，广泛采用在组成部件的表面形成各种热喷涂皮膜的方法。喷涂法是一种通过将金属、陶瓷、金属陶瓷等热喷涂材料供给到由燃烧气体或等离子弧等生成的火焰中，使其成为软化或熔融状态，高速喷涂至被喷涂体的表面，从而在该表面涂覆热喷涂皮膜的表面处理技术。
虽然热喷涂可以使用多种材料，但是另一方面，由于要经过高温下的加热熔融过程，因此在此过程中可能会发生热喷涂材料的蒸发、氧化，除非根据所用的材料充分选择热喷涂条件，否则无法获得优质皮膜。特别是，氮化铝等非氧化物陶瓷通常比其他材料更难以选择热喷涂条件，以往进行了各种研究。
专利文献1记载了一种皮膜制造方法，该方法使用具有燃烧筒、供给燃料气体等的气体供给机构、对燃料气体的混合气体进行点火的点火机构、以及粉体供给机构的爆炸喷涂装置，在基材上形成氮化铝皮膜。在该文献中，使用平均粒径为1μm～5μm的氮化铝粉体造粒成20μm～60μm的粉体，作为进料粉体。
专利文献2记载了一种成膜方法，该方法通过调整氮化铝粉末的温度和飞行速度，利用大气等离子喷涂法在基材上形成氮化铝热喷涂皮膜。
专利文献3记载了一种被膜的形成方法，该方法对于半导体制造装置用部件，使未熔融的氮化物粉末粒子连续地沉积在基板上。
专利文献4记载了一种皮膜形成方法，该方法将以具有升华性并且无熔融相的金属氮化物的粒子为主成分的原料粉末分散在有机溶剂中制成料浆，在规定的热喷涂条件下对该料浆进行火焰喷涂，从而在基材的表面形成皮膜。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2017-71835号公报
专利文献2：日本特开2009-235558号公报
专利文献3：国际公开第2010/027073号
专利文献4：日本特开2014-198898号公报
发明内容
-发明所要解决的问题-
上述文献1～4共同的问题是：如果热喷涂材料的尺寸过大，则粒子不熔融而难以成膜，而且即使成膜也难以获得致密的膜或对基材具有足够密合力的膜。另外，如果热喷涂材料的尺寸过小，则粒子的氧化过度进行，难以获得具有所需组成的皮膜。
专利文献1所记载的方法通过使用爆炸喷涂装置使调整了平均粒径的氮化铝粉体成膜，在该方法中，所用材料的平均粒径很大，因此无法充分地熔融而成膜，或者即使成膜也无法形成致密的膜。
专利文献2的成膜方法使用大气等离子喷涂法使氮化铝成膜，在该方法中，等离子体热源的火焰温度非常高，导致氮化铝升华。另外，为了提高致密性，必须添加稀土类金属陶瓷。
专利文献3虽然记载了所形成的热喷涂被膜中氮化物的粉末粒子的90％以上未熔融而沉积，这是通过对超高速火焰喷涂设备的热喷涂喷嘴的改造来实现的，但是未记载具体进行了怎样的改造。
在专利文献4中，使用了金属氮化物粒子的粒径为0.5～3μm左右的粉末，除非以非常高的精度设定热喷涂条件，否则如上所述，粒子的氧化过度进行，难以获得所需组成的皮膜。
本发明鉴于现有技术的问题，目的在于提供一种热喷涂皮膜的形成方法，该方法即使在使用非氧化物陶瓷作为材料的情况下，也能获得致密且高密合力的皮膜。
-用于解决问题的方案-
本发明人研究了使非氧化物陶瓷材料碰撞基材而在基材上成膜的热喷涂皮膜的形成方法，成功地通过采用高速火焰喷涂法使用具有规定平均粒径和粒度分布的材料，形成了致密且高密合力的皮膜，从而解决了上述问题。
即，本发明的热喷涂皮膜的形成方法是通过高速火焰喷涂法使非氧化物陶瓷材料在基材上碰撞而成膜的热喷涂皮膜的形成方法，所述非氧化物陶瓷材料的平均粒径为0.1～5.0μm，所述非氧化物陶瓷材料的粒度分布在0.1μm以上且小于1.0μm的范围、以及1.0μm以上且小于10.0μm的范围内分别具有一个以上的峰。
由于本发明中采用了高速火焰喷涂法，因此可以防止非氧化物陶瓷材料在热喷涂过程中过度氧化，从而能够获得以非氧化物陶瓷为主体的热喷涂皮膜。此处，“以非氧化物陶瓷为主体”是指，在热喷涂皮膜的构成成分中，以质量单位计非氧化物陶瓷最多。进而，在本发明中，非氧化物陶瓷材料的平均粒径小于常规热喷涂材料，并且其中包含尺寸较大的粒子群和尺寸较小的粒子群。具体而言，非氧化物陶瓷材料的平均粒径为0.1～5.0μm，非氧化物陶瓷材料的粒度分布在0.1μm以上且小于1.0μm的范围、以及1.0μm以上且小于10.0μm的范围内分别具有一个以上的峰。即便采用高速火焰喷涂法，当在含氧环境(例如大气中)下进行热喷涂时，也会从粒子的外周侧发生若干氧化。此时，0.1μm以上且小于1.0μm的范围内的粒子大部分在热喷涂过程中被氧化，而1.0μm以上且小于10.0μm的范围内的粒子只有一部分被氧化，难以全部氧化。而且，当这些材料成为皮膜时，0.1μm以上且小于1.0μm的范围内的粒子成为将1.0μm以上且小于10.0μm的范围内的粒子彼此连接的粘合剂。即，使用平均粒径小的非氧化物陶瓷材料时，分别含有一定量的尺寸较大的粒子和尺寸较小的粒子，由此尺寸较小的粒子起到将尺寸较大的粒子彼此连接的粘合剂的作用，结果可以获得致密且高密合力的皮膜。
在所述非氧化物陶瓷材料中，粒径为1.0μm以上且小于10.0μm的范围内的材料相对于粒径为0.1μm以上且小于1.0μm的范围内的材料的体积比优选为60％以上，更优选为90％以下。在此情况下，可以获得更加致密且高密合力的皮膜。
优选地，所述非氧化物陶瓷材料形成分散在溶剂中的悬浮液而供给到火焰中。通过采用这种悬浮高速火焰喷涂法进行成膜，可以抑制热喷涂材料在输送过程中材料彼此间的凝集，从而能够更可靠地形成致密的皮膜。
优选地，所述悬浮液被供给到从热喷涂喷嘴的尖端喷射的火焰中。在采用内部供给方式的高速火焰喷涂法的情况下，热喷涂材料沉积在喷嘴内，沉积物凝聚从而容易发生喷溅。与之相对，通过采用将悬浮液供给到从热喷涂喷嘴的尖端喷射的火焰中的外部供给方式，可以防止喷溅的发生。
所述非氧化物陶瓷材料可以由包含选自碳化物陶瓷、氮化物陶瓷、以及硼化物陶瓷中的一种以上陶瓷的材料组成。虽然这些非氧化物陶瓷是比氧化物陶瓷更硬质的材料，但是通常难以通过热喷涂形成。根据本发明的热喷涂皮膜的形成方法，即便使用这些材料也能够形成致密且高密合力的皮膜，因此可以获得硬质且优质的皮膜。
-发明的效果-
根据本发明，通过使用平均粒径为0.1～5.0μm、粒度分布以1.0μm为分界在粒度小于1.0μm的规定范围、以及粒度大于1.0μm的规定范围内分别具有一个以上峰的材料作为由非氧化物陶瓷构成的热喷涂材料，对该热喷涂材料进行高速火焰喷涂，使粒度小的规定范围的粒子成为将粒度大的规定范围的粒子彼此连接的粘合剂，从而能够获得致密且高密合力的皮膜。
附图说明
图1是用于实施热喷涂皮膜的形成方法中使用的高速火焰喷涂法的热喷涂装置的主要部分示意图。
图2是示出具有单峰型和双峰型的粒度分布的碳化钛粉末的粒度分布的图表。
图3是表示成膜性结果的照片图。
图4是示出具有双峰型粒度分布的氮化铝粉末的粒度分布的图表。
图5是表示基材的表面粗糙度与密合力的关系的表格。
图6是表示截面组织观察图像和皮膜成分的表格。
图7是表示皮膜中粒子间的结合状态的截面组织观察图像。
具体实施方式
对本发明的实施方式进行说明。本实施方式的热喷涂皮膜的形成方法采用高速火焰(HVOF)喷涂法。通过高速火焰喷涂法使热喷涂粉末在基材上碰撞而形成热喷涂皮膜。高速火焰喷涂法是以燃烧气体的燃烧能量为热源的喷涂法，通过增加燃烧室的压力而产生超音速火焰，将热喷涂粉末供给到超音速火焰射流的中心而加速，成为熔融或半熔融状态，以高速连续喷射的喷涂法。
由于熔融的热喷涂粒子以超音速碰撞基材，因此可以形成致密且具有高密合力的热喷涂皮膜，特别是由于可以连续地形成热喷涂皮膜，因此能够获得均质的热喷涂皮膜。可用作热源的燃烧气体可以使用氢、以碳和氢为主成分的乙炔、乙烯、丙烷等可燃气体、以及含氧的助燃气体。还可以使用煤油(kerosene)等液体燃料来代替可燃气体。
具体而言，可以使用氧/丙烷、氧/丙烯、氧/天然气、氧/乙烯、氧/氢等混合气体作为燃烧气体，产生火焰速度为900～2500m/秒、火焰温度为1800～3800℃的超音速火焰，热喷涂距离保持在100～350mm，热喷涂过程中的基材温度控制在200℃以下进行热喷涂。
基材可以列举出金属材料、陶瓷材料、高分子材料等，没有限制。作为金属材料的具体例，例如可以列举出选自Fe、Cr、Ni、Al、Ti、Mg中的金属单体、或者含有选自Fe、Cr、Ni、Al、Ti、Mg中的一种以上元素的合金。这样的金属材料通过挤压成形、切削加工、塑性加工、锻造而成形。基材可以是通过耐磨堆焊(weld hardfacing)、电镀、热喷涂在金属材料上形成涂层的的基材。在基材和热喷涂皮膜之间可以设置底涂层。
使用非氧化物陶瓷材料作为热喷涂材料。非氧化物陶瓷材料由包含选自碳化物陶瓷、氮化物陶瓷、以及硼化物陶瓷中的一种以上陶瓷的材料组成。
具体而言，可以列举出包含选自Ni、Cr、Co、Al、Ta、Y、W、Nb、V、Ti、B、Si、Mo、Zr、Fe、Hf、La中的一种以上元素的碳化物陶瓷、氮化物陶瓷、硼化物陶瓷、以及它们的混合物。
作为碳化物陶瓷，可以列举出TiC、WC、TaC、B4C、SiC、HfC、ZrC、VC、Cr3C2。作为氮化物陶瓷，可以列举出TiN、CrN、Cr2N、TaN、AlN、BN、Si3N4、HfN、NbN、YN、ZrN、Mg3N2、Ca3N2。作为硼化物陶瓷，可以列举出TiB2、ZrB2、HfB2、VB2、TaB2、NbB2、W2B5、CrB2、LaB6。
图1是用于实施本实施方式的热喷涂皮膜的形成方法中使用的高速火焰喷涂法的热喷涂装置1的主要部分示意图。该热喷涂装置1构成为从外部供给热喷涂材料的料浆(悬浮液)的悬浮HVOF喷涂用装置。热喷涂装置1是从外部供给将热喷涂粉末分散在溶剂中而制成的料浆的外部供给型热喷涂装置，包括热喷涂枪2和料浆供给用喷嘴3。
热喷涂枪2具有形成燃烧室4的燃烧容器部5、与该燃烧容器部5连续的热喷涂喷嘴6、以及点火装置7。含有高压氧气和燃料的气体被供给到燃烧室4中，该气体由点火装置7点火。然后，在燃烧室4中产生的火焰通过热喷涂喷嘴6汇聚后，膨胀并超音速火焰化，从热喷涂喷嘴6的尖端高速喷射。料浆11从料浆供给用喷嘴3供给到喷射的火焰10中。料浆11中的热喷涂粉末变成熔融或半熔融状体，并且通过火焰10而加速，以高速碰撞到基材100上，由此在基材100上形成热喷涂皮膜。
料浆11是通过将热喷涂粉末分散在水、或者含有由醇组成的分散介质和有机系分散剂的有机溶剂中而成的。在料浆11中，以5～40％的质量比含有热喷涂粉末的粒子。料浆11被供给至从热喷涂喷嘴6的尖端喷射的火焰10中。
在将料浆供给到热喷涂喷嘴的内部的内部供给方式中，热喷涂材料沉积在喷嘴管内，有可能凝聚而发生喷溅。与之相对，在本实施方式中，如图1所示，采用将料浆11从外部供给到火焰10中的外部供给方式，能够防止喷溅的发生。
作为热喷涂粉末的非氧化物陶瓷材料的平均粒径为0.1～5.0μm，该非氧化物陶瓷材料的粒度分布在0.1μm以上且小于1.0μm的范围、以及1.0μm以上且小于10.0μm的范围内分别具有一个以上的峰。即，在0.1μm以上且小于1.0μm的范围的粒度分布中存在一个以上的峰形状，并且在1.0μm以上且小于10.0μm的范围的粒度分布中存在一个以上的峰形状。粒子的平均粒径定义为：通过激光衍射散射法(micro-track法)测定粒度分布时累积值为50％的粒径(中值粒径)。
在0.1μm以上且小于1.0μm的范围、以及1.0μm以上且小于10.0μm的范围内也可以分别存在两个、或者三个以上的峰。作为典型的例子，可以列举出在0.1μm以上且小于1.0μm的范围内存在一个峰，并且在1.0μm以上且小于10.0μm的范围内存在一个峰的非氧化物陶瓷材料。作为其他的例子，例如可以列举出在0.1μm以上且小于1.0μm的范围内存在多个峰，并且在1.0μm以上且小于10.0μm的范围内也存在多个峰的非氧化物陶瓷材料。
非氧化物陶瓷材料的粒子需要在粒径0.1μm以上且小于1.0μm的范围内大量存在，并且在粒径1.0μm以上且小于10.0μm的范围内也大量存在。进而，在非氧化物陶瓷材料中，粒径为1.0μm以上且小于10.0μm的范围内的材料相对于粒径为0.1μm以上且小于1.0μm的范围内的材料的体积比优选为60％以上，更优选为90％以下。
由于粒径为0.1μm以上且小于1.0μm的范围的粒子非常小，因此会在热喷涂时与大气接触而发生氧化，大多数变成氧化物。通过将由非氧化物陶瓷材料组成的热喷涂粉末的平均粒径设为0.1～5.0μm，并且使粒度分布以1.0μm为分界在粒度小于1.0μm的规定范围、以及粒度大于1.0μm的规定范围内分别具有一个以上峰，使得大量成为氧化物的粒度小的规定范围的粒子具有将粒度大的规定范围的粒子彼此连接的粘合剂功能。由粒度小的粒子填充粒度大的粒子之间的间隙而将粒度大的粒子彼此连接。由此，可以获得非常致密的皮膜。
另外，在非氧化物陶瓷材料中，如果粒径为1.0μm以上且小于10.0μm的范围的材料相对于粒径为0.1μm以上且小于1.0μm的范围的材料的体积比为60％以上，优选为90％以下，则粒子间结合力显著提高，因此可以形成更加致密且高密合力的皮膜。该体积比可以通过对采用激光衍射散射法(micro-track法)测定时各粒度分布的面积进行比较来计算。
通常，如果粒径为0.1～1.0μm左右的粉末达到相当数量，则热喷涂粉末的流动性下降，有可能无法稳定地供给。与之相对，在本实施方式中，由于采用以料浆供给热喷涂材料的悬浮高速火焰喷涂法进行成膜，因此可以在抑制了热喷涂粉末凝集的状态下输送，从而能够稳定地供给热喷涂粉末。通常，当热喷涂非氧化物陶瓷时，如果大量含有粒径接近10.0μm的粒子，则有可能过度多孔质化而导致膜质下降，而在本实施方式中，由于小粒径的粒子成为粘合剂，因此可以形成高品质的致密热喷涂皮膜。
由上述热喷涂皮膜的形成方法获得的热喷涂皮膜的厚度优选为50～2000μm的范围，其厚度可以根据使用目的适当设定。通常如果厚度为50μm以上，则可以维持皮膜的均匀性并充分发挥皮膜功能，如果厚度为2000μm以下，则可以防止由于皮膜内部残留应力的影响而导致的机械强度的下降。
陶瓷热喷涂皮膜的孔隙率可以为0.1～5％左右，由本实施方式的热喷涂皮膜的形成方法获得的热喷涂皮膜的孔隙率取决于热喷涂粉末的粒度分布，也可以进一步获得小于0.1％的孔隙率。如果孔隙率大，则有可能导致机械强度下降，或者例如在气体气氛中使用时气体容易侵入皮膜内。应予说明，成膜条件可以根据基材、原料粉末、膜厚、制造环境等适当设定。
实施例
以下，对根据本发明实际形成皮膜的实施例进行说明。
使用具有不同粒度分布的两种碳化钛粉末研究材料粉末的尺寸与成膜性的关系。使用调整为图2所示粒度分布的两种(材料A、材料B)碳化钛粉末。其中一种碳化钛(材料A)在1～10μm的范围内只有一个峰，另一种碳化钛(材料B)在0.1～1.0μm的范围内有一个峰，并且在1.0～10.0μm的范围内还有一个峰。
材料A的平均粒径为3.7μm，材料B的平均粒径为2.4μm。在材料A中，粒径为1.0μm以上且小于10.0μm的范围内的材料相对于粒径为0.1μm以上且小于1.0μm的范围内的材料的体积比为100％。在材料B中，粒径为1.0μm以上且小于10.0μm的范围内的材料相对于粒径为0.1μm以上且小于1.0μm的范围内的材料的体积比为74％。
将各碳化钛粉末悬浮在水中制成料浆，通过悬浮HVOF喷涂使该材料在不锈钢基材上成膜进行试验。图3是表示成膜性结果的照片图。表中的SD为热喷涂距离(mm)。可知，即便使用具有相同程度的平均粒径的粉末，具有单峰型粒度分布的材料A也几乎不成膜，而在使用具有双峰型粒度分布的材料B的情况下则能够成膜。
接着，分别使用具有如图4所示的双峰型粒度分布的两种(材料C、D)氮化铝粉末，研究材料粉末的尺寸与成膜性的关系。材料C的平均粒径为1.8μm，材料D的平均粒径为1.4μm。在材料C中，粒径为1.0μm以上且小于10.0μm的范围内的材料相对于粒径为0.1μm以上且小于1.0μm的范围内的材料的体积比为83％，在材料D中，粒径为1.0μm以上且小于10.0μm的范围内的材料相对于粒径为0.1μm以上且小于1.0μm的范围内的材料的体积比为70％。
将各氮化铝粉末悬浮在醇中制成料浆，通过悬浮HVOF喷涂使该材料在不锈钢基材上成膜进行试验，结果两种材料均能够成膜。因此，再次使用材料C制作皮膜样品，进行用于研究基材的表面粗糙度与密合力的关系的拉伸试验、截面组织观察、孔隙率测定、皮膜成分分析、电特性研究等皮膜评价。
为了研究基材的表面粗糙度与密合力的关系，在拉伸试验中准备通过喷砂处理调整为任意表面粗糙度的多个不锈钢基材。图5是表示基材的表面粗糙度与密合力的关系的表格。无论基材的表面粗糙度Ra的大小如何，并且无论有无进行喷砂处理作为预处理，所有样品均具有充分的密合力。另外，其中一些样品是表面粗糙度Ra为1.0μm以下的表面状态非常光滑的皮膜。
图6是表示其中之一的截面组织观察图像和皮膜成分的表格。皮膜中各成分的存在比(质量％)为N：23.52、O：17.58、Al：58.89，可知氮化物与氧化物平衡良好地存在。另外，皮膜硬度为Hv472，导热率为7.4W/m·K，孔隙率为0.1％，介电击穿电压(dielectricbreakdown voltage)为135kV/mm，体积电阻率为5.2×1013Ω·cm。由此，证明了由本实施例形成的热喷涂皮膜具有致密的皮膜组织，显示出高电绝缘性。
使用FE-SEM对其皮膜组织进行放大观察。FE-SEM中的截面组织观察图像示于图7中。在氮化铝粒子的边界处形成氧化物层，该氧化物层成为粘合层。即，可知虽然以氮化物为主体，但是氮化物和氧化物没有太大偏差而均匀且无规地存在是形成致密且高密合力的热喷涂皮膜的重要因素。
上述实施方式和实施例的热喷涂皮膜的形成方法是示例性而非限制性的。根据热喷涂皮膜的成膜对象、施工形态，热喷涂皮膜的形成方法还可以包括其他工序。只要不损害本发明的效果，上述实施方式中说明的结构和工序均可改变，并不限制根据需要设置的其他结构和工序的形态。
-符号说明-
1：热喷涂装置
2：热喷涂枪
3：料浆供给用喷嘴
4：燃烧室
5：燃烧容器部
6：热喷涂喷嘴
7：点火装置
10：火焰
11：料浆
100：基材
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