一种铜/石墨烯复合薄膜材料及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种铜/石墨烯复合薄膜材料及其制备方法和应用 (Copper/graphene composite film material and preparation method and application thereof ) 是由 张勇 左延正 吴玉程 周志尚 陶欣欣 秦永强 王岩 崔接武 舒霞 于 2021-07-09 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种采用超声辅助化学镀法在基础化学镀铜溶液中新增单层石墨烯分散液使金属铜与单层石墨烯共沉积在基底表面制得的铜/石墨烯复合薄膜材料,该材料表面的金属铜与单层石墨烯堆积紧密,表面无孔洞、致密性高且晶粒形状均匀；当每升的基础化学镀铜溶液中五水硫酸铜质量为5-14g、双络合剂质量为17-51g、氢氧化钠质量为10-13g、甲醛为10-25mL、2,2～(,)-联吡啶质量为10-30mg以及单层石墨烯质量为0.1-2g,且余量为去离子水时,热导率最高可达到501.45W/(m·K)。本发明铜/石墨烯复合薄膜材料,生长分布均匀,具有良好的稳定性,具有广泛的应用前景。(The invention discloses a copper/graphene composite film material prepared by newly adding a single-layer graphene dispersion liquid in a basic chemical copper plating solution by adopting an ultrasonic-assisted chemical plating method to ensure that metal copper and single-layer graphene are co-deposited on the surface of a substrate, wherein the metal copper on the surface of the material is tightly stacked with the single-layer graphene, the surface has no holes, the compactness is high, and the shape of crystal grains is uniform; when the weight of copper sulfate pentahydrate is 5-14g, the weight of double complexing agent is 17-51g, the weight of sodium hydroxide is 10-13g, and the weight of formaldehyde is 10-25mL and 2,2 ， The mass of bipyridyl is 10-30mg, the mass of single-layer graphene is 0.1-2g, and the balance is deionized water, the highest thermal conductivity can reach 501.45W/(m.K). The copper/graphene composite film material disclosed by the invention is uniform in growth distribution, good in stability and wide in application prospect.)
技术领域
本发明属于化学镀铜
技术领域
,具体涉及一种铜/石墨烯复合薄膜材料及其制备方法和应用。背景技术
化学镀也称为无电镀(Electroless Plating)，是指无外加电流条件下，在具有催化活性的基材表面，利用溶液中的还原剂将金属离子还原，在基材表面形成金属层的一种表面处理技术。化学镀铜因其特有的性能，在非金属材料表面的金属化、复合材料制备、印制电路板及电磁屏蔽材料中得到了广泛的应用。众所周知，金属铜具有高导热导电性及优良的延展性，是航天航空、电子电力、建筑行业和交通运输等领域中不可或缺的材料。由于化学镀与电镀相比具有设备简单、镀层均匀、无边缘效应且不受基体导电性影响等特点而受广大研究者青睐。然而，纯铜的强度较低，热稳定较差，需要通过添加增强体来提高它的性能。其中，石墨烯是一种由碳原子通过sp2杂化轨道结合而成的单原子层厚度的二维材料，因独特的二维结构使其拥有优异的热学性能，其热导率高达5300W/(m·K)，它是目前所发现的最高热导率的材料，石墨烯除了优异的物理性能以外，还具有良好的化学稳定性和结构稳定性，是复合材料增强体的理想选择。通过超声辅助化学镀法在基础化学镀铜溶液中添加单层石墨烯与金属铜共沉积在基底表面，该方法能使单层石墨烯在基础化学镀铜溶液中分散均匀，使得到的复合镀覆铜层牢固紧密，有利于提高复合薄膜表面的热导率，从而提高其在电子封装、微电子工业以及国防航天等领域的应用价值。
发明内容
本发明旨在提供一种铜/石墨烯复合薄膜材料及其制备方法和应用。
首先，根据本发明的一方面，本发明提供了一种铜/石墨烯复合薄膜材料，所述铜/石墨烯复合薄膜材料是采用超声辅助化学镀法在基础化学镀铜溶液中新增单层石墨烯分散液使金属铜与单层石墨烯共沉积在基底表面制得的铜/石墨烯复合薄膜材料，所述铜/石墨烯复合薄膜材料表面的金属铜与单层石墨烯堆积紧密，表面无孔洞、致密性高且晶粒形状均匀。
优选地，本发明的铜/石墨烯复合薄膜材料，当每升的基础化学镀铜溶液中五水硫酸铜质量为5-14g、双络合剂质量为17-51g、氢氧化钠质量为10-13g、甲醛质量为10-25mL、2,2’-联吡啶质量为10-30mg以及单层石墨烯质量为0.1-2g，且余量为去离子水时，得到热导率最高可达到501.45W/(m·K)的铜/石墨烯复合薄膜材料，其中，双络合剂由质量比为(1:2)-(1:1)的酒石酸钾钠和乙二胺四乙酸二钠组成，所述单层石墨烯的片径为0.5-5μm。
进一步地，上述铜/石墨烯复合薄膜材料经下述步骤制备而成：
(1)紫铜片基底表面清洁、粗化、活化处理：将紫铜片基底放入装有去离子水的烧杯中进行超声波清洗3-5min，清洗完成后放入50-60℃的碱洗液中浸泡3-5min，取出用去离子水冲洗后，室温下放入稀盐酸中静置20-40s，最后用去离子水冲洗后吹干；其中，所述碱洗液的配方为每升去离子水中加入10-30g磷酸三钠、10-30g碳酸钠及5-10g氢氧化钠；所述稀盐酸的浓度为0.05-0.1mol/L。
(2)配制基础化学镀铜溶液：按照每升去离子水称取五水硫酸铜5-14g、双络合剂17-51g、氢氧化钠10-13g、稳定剂10-30mg置于装有去离子水的烧杯中，得到基础化学镀铜溶液；
(3)配制单层石墨烯分散液：按照每升去离子水称取0.1-2g的单层石墨烯置于装有去离子水的烧杯中超声并搅拌处理2h，然后加入混合分散剂超声并搅拌处理2h后备用，其中，混合分散剂为聚乙烯吡咯烷酮、氯仿、二甲基甲酰胺和四氢呋喃中的两种或两种以上的组合，加入分散剂的质量根据混合分散剂的种类可以设定为单层石墨烯的3-8倍，得到单层石墨烯分散液；
(4)预热基础化学镀铜溶液：将步骤(2)配制好的基础化学镀铜溶液的烧杯置于45-75℃的恒温水浴锅中搅拌1-3min使其达到相应化学镀铜温度；
(5)配制混合化学镀铜溶液：将10mL步骤(3)所制备的g单层石墨烯的分散液加入240mL步骤(4)预热过的基础化学镀铜溶液中，采用200-400rpm的转速搅拌使其与基础化学镀铜溶液充分混合，然后对混合镀液超声并搅拌3-7min后，再放回45-75℃的恒温水浴锅中进行化学镀铜；
(6)化学镀处理：将步骤(1)处理过的紫铜片基底用夹具夹持放入步骤(5)中的混合化学镀铜溶液中，搅拌的同时按照每升基础化学镀铜溶液加入10-25mL的还原剂，化学镀铜时间为20-40min；
(7)将步骤(6)得到的紫铜片表面的铜/石墨烯复合薄膜用去离子水冲洗，并用吹风机将其吹干，得到铜/石墨烯复合薄膜材料。
进一步地，本发明涉及上述铜/石墨烯复合薄膜材料作为高导热材料的应用。
另一方面，本发明还提供了一种利用超声辅助化学镀法制备铜/石墨烯复合薄膜材料的方法，包括下述步骤：
(1)紫铜片基底表面清洁、粗化、活化处理：将紫铜片基底放入装有去离子水的烧杯中进行超声波清洗3-5min，清洗完成后放入50-60℃的碱洗液中浸泡3-5min，取出用去离子水冲洗后，室温下放入稀盐酸中静置20-40s，最后用去离子水冲洗后吹干；其中，所述碱洗液的配方为每升去离子水中加入10-30g磷酸三钠、10-30g碳酸钠及5-10g氢氧化钠；所述稀盐酸的浓度为0.05-0.1mol/L。
(2)配制基础化学镀铜溶液：按照每升去离子水称取五水硫酸铜5-14g、双络合剂17-51g、氢氧化钠10-13g、稳定剂10-30mg置于装有去离子水的烧杯中，得到基础化学镀铜溶液；
(3)配制单层石墨烯分散液：按照每升去离子水称取0.1-2g的单层石墨烯置于装有去离子水的烧杯中超声并搅拌处理2h，然后加入混合分散剂超声并搅拌处理2h后备用，其中，混合分散剂为聚乙烯吡咯烷酮、氯仿、二甲基甲酰胺和四氢呋喃中的两种或两种以上的组合，加入分散剂的质量根据混合分散剂的种类可以设定为单层石墨烯的3-8倍，得到单层石墨烯分散液；
(4)预热基础化学镀铜溶液：将步骤(2)配制好的基础化学镀铜溶液的烧杯置于45-75℃的恒温水浴锅中搅拌1-3min使其达到相应化学镀铜温度；
(5)配制混合化学镀铜溶液：将10mL步骤(3)所制备的单层石墨烯的分散液加入240mL步骤(4)预热过的基础化学镀铜溶液中，采用200-400rpm的转速搅拌使其与基础化学镀铜溶液充分混合，然后对混合镀液超声并搅拌处理3-7min后，再放回45-75℃的恒温水浴锅中进行化学镀铜；
(6)化学镀处理：将步骤(1)处理过的紫铜片基底用夹具夹持放入步骤(5)中的混合化学镀铜溶液中，搅拌的同时按照每升基础化学镀铜溶液加入10-25mL的还原剂，化学镀铜时间为20-40min；
(7)将步骤(6)得到的紫铜片表面的铜/石墨烯复合薄膜用去离子水冲洗，并用吹风机将其吹干，得到铜/石墨烯复合薄膜材料。
最后，本发明还涉及上述利用超声辅助化学镀法制备铜/石墨烯复合薄膜材料的方法在化学镀铜工业中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
1、本发明通过将基础化学镀铜溶液与定量的单层石墨烯分散液进行均匀混合，随后进行化学复合沉积使金属铜与单层石墨烯均匀共沉积在基底表面，形成铜/石墨烯复合薄膜。高度分散的单层石墨烯的引入，使复合薄膜表面堆积更加紧密，表面无孔洞、致密性高且晶粒形状均匀，镀层和基底的界面结合良好。
2、本发明采用超声辅助化学镀法，通过在化学镀铜前对混合化学镀铜溶液进行超声搅拌，通过分散剂的选择与调节使铜离子吸附在高度分散的单层石墨烯表面，在还原剂作用下铜离子与单层石墨烯共同沉积在基底表面，使得到的铜/石墨烯复合薄膜表面的热导率得到有效提高。
3、本发明铜/石墨烯复合薄膜制备方法简单、设备易操作、重复性好且生产周期短，工艺成本低，有利于大规模工业化生产。
附图说明
图1为本发明中实施例1所制备的金属铜沉积在基底表面铜层薄膜的扫描电子显微镜照片；
图2为实施例2所制备的铜/石墨烯复合薄膜材料的扫描电子显微镜照片；
图3为实施例3所制备的铜/石墨烯复合薄膜材料的扫描电子显微镜照片；
图4为实施例4所制备的铜/石墨烯复合薄膜材料的扫描电子显微镜照片；
图5为实施例1所制备的金属铜沉积在基底表面铜层薄膜的X射线衍射分析图；
图6为本发明实施例2-4所制备的铜/石墨烯复合薄膜材料的X射线衍射分析图。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例详细描述本发明的实施方式，但是以下具体实施方式本质上仅是示例，本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
除非另有指明，本发明中使用的所有技术和科学术语与本领域技术人员通常理解的意义相同。除实施例中使用的具体方法、设备、材料外，根据本领域技术人员对现有技术的掌握及本发明的记载，还可以使用与本发明实施例中所述的方法、设备、材料相似或等同的现有技术的任何方法、设备和材料来实现本发明。
在本发明中，若非特指，所有的份、百分比均为重量单位；若无特别说明，所有的设备和原料均可从商业途径得到或是本行业常用的；下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。
实施例1(对比例，未添加石墨烯分散液)
基础化学镀铜薄膜材料制备，具体步骤如下：
(1)先将紫铜片进行超声清洗3min，然后放入60℃的碱洗液中浸泡4min，取出用去离子水冲洗后，室温下放入0.1mol/L的稀盐酸中静置30s，最后用去离子水简单冲洗后吹干；
(2)配制碱洗液：按照每升去离子水分别称量20g磷酸三钠、20g碳酸钠及8g氢氧化钠置于装有100mL的去离子水中，在60℃恒温下搅拌至澄清；
(3)配制基础化学镀铜溶液：按照每升去离子水分别称量10g五水硫酸铜、14g酒石酸钾钠、20g乙二胺四乙酸二钠、12g氢氧化钠、20mg 2,2’-联吡啶置于装有250mL去离子水的烧杯中；
(4)将步骤(3)配制好的基础化学镀铜溶液的烧杯置于60℃恒温水浴锅中搅拌2min使其达到相应化学镀铜温度；
(5)将步骤(1)处理过的紫铜片用夹具夹持放入到步骤(4)预热过的基础化学镀铜液中，采用悬臂式电动搅拌器维持300rpm的转速进行搅拌，同时加入5mL的甲醛，进行化学镀铜30min；
(6)将步骤(5)得到的样品用去离子水冲洗，并用吹风机将其吹干，即得到金属铜沉积在紫铜片基底表面，记为S1。
实施例2
一种铜/石墨烯复合薄膜的制备方法，具体步骤如下：
(1)先将紫铜片进行超声清洗3min，然后放入50℃的碱洗液中浸泡4min，取出用去离子水冲洗后，室温下放入0.1mol/L的稀盐酸中静置30s，最后用去离子水简单冲洗后吹干；
(2)配制碱洗液：按照每升去离子水分别称量10g磷酸三钠、10g碳酸钠及8g氢氧化钠置于装有100mL的去离子水中，在50℃恒温下搅拌至澄清；
(3)配制0.1g/L的单层石墨烯分散液：称量1mg单层石墨烯溶于10mL去离子水中，超声并搅拌2h后，再称取3mg的混合分散剂加入，其中，混合分散剂由质量比为2:1的聚乙烯吡咯烷酮和氯仿组成，再次超声并搅拌2h后备用，使用前需搅拌3min；
(4)配制基础化学镀铜溶液：按照每升去离子水分别称量5g五水硫酸铜、10g酒石酸钾钠、20g乙二胺四乙酸二钠、8g氢氧化钠、20mg 2,2’-联吡啶置于装有240mL去离子水的烧杯中；
(5)将步骤(4)配制好的基础化学镀铜溶液的烧杯置于50℃恒温水浴锅中搅拌2min使其达到相应化学镀铜温度；
(6)将步骤(3)所制备的10mL单层石墨烯分散液加入到步骤(5)的240mL基础化学镀铜溶液中，搅拌使其与基础化学镀铜溶液充分混合，然后取出将混合镀液超声7min后再放回50℃恒温水浴锅中；
(7)将步骤(1)处理过的紫铜片用夹具夹持放入到步骤(6)处理过的混合化学镀铜溶液中，采用悬臂式电动搅拌器维持400rpm的转速进行搅拌，同时加入5mL的甲醛，进行化学镀铜40min；
(8)将步骤(7)得到的样品用去离子水冲洗，并用吹风机将其吹干，即得到铜/石墨烯复合薄膜，记为S2。
实施例3
一种铜/石墨烯复合薄膜的制备方法，具体步骤如下：
(1)先将紫铜片进行超声清洗3min，然后放入60℃的碱洗液中浸泡4min，取出用去离子水冲洗后，室温下放入0.1mol/L的稀盐酸中静置30s，最后用去离子水简单冲洗后吹干；
(2)配制碱洗液：按照每升去离子水分别称量30g磷酸三钠、30g碳酸钠及5g氢氧化钠置于装有100mL的去离子水中，在60℃恒温下搅拌至澄清；
(3)配制0.5g/L的单层石墨烯分散液：称量5mg单层石墨烯溶于10mL去离子水中，超声并搅拌2h后，再称取25mg的混合分散剂加入，其中，混合分散剂由质量比为2:1:1:1的聚乙烯吡咯烷酮、氯仿、二甲基甲酰胺和四氢呋喃中组成，再次超声并搅拌2h后备用，使用前需搅拌3min；
(4)配制基础化学镀铜溶液：按照每升去离子水分别称量14g五水硫酸铜、20g酒石酸钾钠、20g乙二胺四乙酸二钠、13g氢氧化钠、30mg 2,2’-联吡啶置于装有240mL去离子水的烧杯中；
(5)将步骤(4)配制好的基础化学镀铜溶液的烧杯置于45℃恒温水浴锅中搅拌2min使其达到相应化学镀铜温度；
(6)将步骤(3)所制备的10mL单层石墨烯分散液加入到步骤(5)的240mL基础化学镀铜溶液中，搅拌使其与化学镀铜溶液充分混合，然后取出将混合镀液超声3min后再放回45℃恒温水浴锅中；
(7)将步骤(1)处理过的紫铜片用夹具夹持放入到步骤(6)处理过的混合化学镀铜液中，采用悬臂式电动搅拌器维持200rpm的转速进行搅拌，同时加入6mL的甲醛，进行化学镀铜30min；
(8)将步骤(7)得到的样品用去离子水冲洗，并用吹风机将其吹干，即得到铜/石墨烯复合薄膜，记为S3。
实施例4
一种铜/石墨烯复合薄膜的制备方法，具体步骤如下：
(1)先将紫铜片进行超声清洗3min，然后放入55℃的碱洗液中浸泡4min，取出用去离子水冲洗后，室温下放入0.1mol/L的稀盐酸中静置30s，最后用去离子水简单冲洗后吹干；
(2)配制碱洗液：按照每升去离子水分别称量20g磷酸三钠、20g碳酸钠及10g氢氧化钠置于装有100mL的去离子水中，在55℃恒温下搅拌至澄清；
(3)配制1g/L的单层石墨烯分散液：称量10mg单层石墨烯溶于10mL去离子水中，超声并搅拌2h后，再称取80mg的混合分散剂加入，其中，混合分散剂由质量比为1:1:1:1的聚乙烯吡咯烷酮、氯仿、二甲基甲酰胺和四氢呋喃中组成，再次超声并搅拌2h后备用，使用前需搅拌3min；
(4)配制基础化学镀铜溶液：按照每升去离子水分别称量10g五水硫酸铜、14g酒石酸钾钠、20g乙二胺四乙酸二钠、10g氢氧化钠、10mg 2,2’-联吡啶置于装有240mL去离子水的烧杯中；
(5)将步骤(4)配制好的基础化学镀铜溶液的烧杯置于75℃恒温水浴锅中搅拌2min使其达到相应化学镀铜温度；
(6)将步骤(3)所制备的10mL单层石墨烯分散液加入到步骤(5)的240mL基础化学镀铜溶液中，搅拌使其与化学镀铜溶液充分混合，然后取出将混合镀液超声5min后再放回75℃恒温水浴锅中；
(7)将步骤(1)处理过的紫铜片用夹具夹持放入到步骤(6)处理过的混合化学镀铜液中，采用悬臂式电动搅拌器维持300rpm的转速进行搅拌，同时加入5mL的甲醛，进行化学镀铜30min；
(8)将步骤(7)得到的样品用去离子水冲洗，并用吹风机将其吹干，即得到铜/石墨烯复合薄膜，记为S4。
实施例5
利用激光导热仪(LFA457)对各样品在室温下进行热导率测试：
1、试样的制备：利用线切割将紫铜片切成直径为12.7mm的圆形试样，然后在其上面镀上薄膜；
2、样品测试前的处理：为减少样品材料对激光脉冲的反射并增加样品表面薄膜对激光脉冲能量的吸收，可以在待测样品的两面均匀喷涂石墨涂层(石墨涂层可以阻止激光射线和可观察波长段热辐射的穿透，在高温阶段能够抵抗激光脉冲的加热而不融化和蒸发，并且不与试样产生反应)；
3、样品的测定：样品经过处理后，即可放入仪器中进行测试，可测出热导率值，得到表1。
利用冷场发射扫描电子显微镜(SEM)对各样品的微观结构进行观察，将各样品利用导电胶粘贴在样品台上利用仪器进行观察即可。所使用的扫描电镜型号为Hitachi，SU8020型场发射扫描电子显微镜，所使用的加速电压为5kV或15kV，测试结果得到图1-4。
利用X射线衍射仪(XRD)分析各样品材料的物相组成。将样品利用橡皮泥固定在样品台，然后放入X射线衍射仪中。所使用的的XRD型号为X’Pert PRO MPD型，射线源为Cu Kα(λ＝0.15406nm)，扫描范围10°-90°，扫描速率为5°/min，管电压为20-60kV，管电流为10-300mA，测试结果得到图5-6。
如图1所示，实施例1制备铜层薄膜，铜层薄膜表面结构较平整，铜颗粒能够均匀沉积，结晶较细腻，堆积也较紧凑。如图5的X射线衍射分析图所示，S1图谱上仅有3个铜的衍射峰，并无其他杂质相，说明铜层薄膜是以单质铜的形式存在。由表1各样品热导率值显示，S1的热导率与紫铜相比仅提高了0.72％，说明铜层薄膜与紫铜的热导率基本一致。
如图2所示，实施例2制备的铜/石墨烯复合薄膜，铜/石墨烯复合薄膜表面结构平整，单层石墨烯与铜颗粒均匀沉积，使结晶更加细腻，二者结合牢固紧密。如图6的X射线衍射分析图所示，S2图谱上仅有铜的3个衍射峰，并未出现单层石墨烯的衍射峰，可能由于单层石墨烯含量过少而未能达到X射线衍射的检测极限。由表1各样品热导率值显示，S2的热导率与紫铜和S1相比分别提高了36.0％和35.0％，说明单层石墨烯的引入能有效提高复合薄膜的热导率。
如图3所示，实施例3制备的铜/石墨烯复合薄膜，随着单层石墨烯浓度增加，沉积在基底表面的单层石墨烯量也明显增多。如图6的X射线衍射分析图所示，S3图谱上仅有铜的3个衍射峰，还未出现单层石墨烯的衍射峰，说明仍未达到X射线的检测极限。由表1各样品热导率值显示，S3的热导率与紫铜和S1相比分别提高了35.3％和34.3％，但与S2相比却降低了0.5％，说明单层石墨烯含量增加不利于提高复合薄膜的热导率。这是由于单层石墨烯含量增加会使复合薄膜的相对密度降低，导致材料内部缺陷增加，以及复合薄膜中单层石墨烯沉积量增加使得与铜之间的晶界增多，这都会阻碍了电子和声子的传输与转移，从而影响复合薄膜的热导率。
如图4所示，本实施例制备的铜/石墨烯复合薄膜，随着单层石墨烯浓度进一步增加，复合薄膜中单层石墨烯沉积量相比S2和S3达到最高。如图6的X射线衍射分析图所示，S4图谱上仅有铜的3个衍射峰，仍未出现单层石墨烯的衍射峰，说明沉积在基底表面的单层石墨烯无法被X射线探测到。由表1各样品热导率值显示，S4的热导率与紫铜和S1相比分别提高了34.1％和33.1％，但与S2和S3相比却分别降低了1.4％和0.9％，进一步证明了单层石墨烯含量增加不利于提高复合薄膜的热导率。
表1
样品
紫铜
S<sub>1</sub>
S<sub>2</sub>
S<sub>3</sub>
S<sub>4</sub>
热导率(W/(m·K))
368.72
371.38
501.45
498.92
494.38
以上所述的本发明实施方式，并不构成对本发明保护范围的限定。任何在本发明的精神和原则之内所作的修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的权利要求保护范围之内。
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