具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。 下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。

如本申请背景技术所分析的，现有技术的氮化钛纳米管形成在钛金属上而难以从钛金属 独立出来，导致氮化钛纳米管的应用受到限制，为了解决该问题，本申请提供了一种氮化钛 纳米管、碳包覆的氮化钛纳米管及二者的制备方法。

在本申请一种典型的实施方式中，提供了一种氮化钛纳米管，该氮化钛纳米管的孔径为 10～100nm，氮化钛纳米管的长度为0.1～2μm。

本申请的氮化钛纳米管以分散的方式存在，而不是氮化钛纳米管阵列，其独立于钛金属 之外，因此其可以根据应用的需求而制作为相应的形态，且利于分散使用。另外，由于本申 请的氮化钛纳米管的孔径和长度特点，适用于作为载体，为活性成分提供稳定的负载环境。

此外，本申请的氮化钛纳米管还可以为面心立方氮化钛，因此结构稳定。

在本申请另一种典型的实施方式中，提供了一种催化剂，包括载体和活性成分，该载体 为上述任一种的氮化钛纳米管，优选活性成分为铂。本申请的催化剂由于载体的孔径和长度 特点，作为载体时为活性成分提供稳定的负载环境，因此相对于常规多孔碳作为载体的相应 催化剂的活性和稳定性均有明显提高。

在本申请又一种典型的实施方式中，提供了一种氮化钛纳米管的制备方法，该制备方法 包括：步骤S1，将钛酸四丁酯和氧化锌纳米棒混合并对钛酸四丁酯进行水解以在氧化锌纳米 棒的表面包覆上二氧化钛，得到二氧化钛包覆的氧化锌纳米棒；步骤S2，将二氧化钛包覆氧 化锌纳米棒中的氧化锌充分酸解，得到二氧化钛纳米管；步骤S3，将二氧化钛纳米管进行氮 化，得到氮化钛纳米管。

本申请利用氧化锌纳米棒作为制备二氧化钛纳米管的模板，从而形成了形貌较为完整的 包覆二氧化钛；然后利用氧化锌和二氧化钛与酸反应活性的差异去除氧化锌，从而得到二氧 化钛纳米管；接着对二氧化钛进行氮化，即可得到氮化钛纳米管。整个过程操作简单，易于 实现，且得到的氮化钛纳米管的形貌较为完整，结构稳定。

利用上述制备方法得到的氮化钛纳米管的孔径为10～100nm，氮化钛纳米管的长度为 0.1～2μm。经XRD测定具有面心立方氮化钛结构。

上述氧化锌纳米棒可以采用现有技术中商用氧化锌纳米棒或者采用已知方法制备而成， 比如采用以下方法制备：先将0.1～10g醋酸锌加入到10～100mL去离子水中，搅拌成均匀溶 液；将0.1～10g海藻酸钠溶液加入到10～100mL醋酸锌溶液中，然后加入0.1～10mL氨水， 搅拌均匀后将混合液转移到水热釜中进行水热反应，冷却至室温后用去离子水洗涤干燥后得 到氧化锌纳米棒。其中的水热反应的温度为80～160℃、时间为5～24h。

在一种实施例中，上述步骤S1包括：将0.1～1g氧化锌纳米棒和50～500mL乙醇溶液进 行第一次混合，形成第一混合体系；将第一次混合体系和2～20mL氨水进行第二次混合，形 成第二混合体系；将第二混合体系与2～20mL质量浓度为80％的钛酸四丁酯溶液混合进行水 解反应，得到二氧化钛包覆的氧化锌纳米棒。首先将氧化锌纳米棒、乙醇溶液和氨水混合形 成碱性的第一混合体系，然后将钛酸四丁酯溶液与第一混合体系混合，钛酸四丁酯在碱性环 境和乙醇存在下发生水解形成二氧化钛包覆在氧化锌纳米棒上。在上述过程中，通过控制氧 化锌纳米棒、乙醇溶液、氨水溶液和钛酸四丁酯的比例，一方面避免了钛酸四丁酯凝胶化， 另一方面尽可能在氧化锌纳米棒上形成均匀的二氧化钛包覆。

为了加快混合效率，优选上述第一次混合为超声混合，优选超声混合的超声功率为 50～100W、时间为30～90min，优选为40～80min。优选第二次混合为搅拌混合，优选搅拌混 合的搅拌速度为500～1000rpm、时间为30～60min。

此外，为了提高各物质作用的充分发挥，优选上述乙醇溶液的体积浓度为5％～50％，氨 水的质量浓度为25％～35％。

在水解过程中，为了使所添加的氧化锌纳米棒表面均可以包覆二氧化钛，从而提高氮化 钛纳米管的收率，优选水解反应的过程中进行搅拌，优选搅拌的速度为500～1000rpm、时间为 5～10h。优选上述水解在室温下进行。

如前所述，氧化锌和二氧化钛与酸具有不同的反应活性，步骤S2采用酸去除二氧化钛包 覆的氧化锌纳米棒中的氧化锌纳米棒。在去除后氧化锌纳米棒后，采用去离子水洗涤、过滤、 干燥，制得二氧化钛纳米管。

为了提高氧化锌的去除效率，优选上述步骤S2中酸解所采用的酸为盐酸、硫酸、硝酸中 的任意一种或多种，酸的质量浓度为5％～20％。

在本申请另一种实施例中，上述步骤S3包括：将二氧化钛纳米管在氨气中进行煅烧，得 到氮化钛纳米管，优选氨气的流量为80～120mL/min，优选煅烧的温度为600～900℃、时间 为2～6h。上述煅烧过程中，二氧化钛被逐渐氮化，并且维持纳米管的中空管状形态。

本申请的煅烧可以在本领域常规的煅烧设备中进行，比如管式炉或气氛炉等。

本申请上述制备方法在实施时，所采用的搅拌可以为磁力搅拌、机械搅拌或玻璃棒搅拌； 所采用的冷却可以为自然降温；所采用的干燥可以为鼓风干燥箱、真空干燥箱或马弗炉干燥。

以下将结合实施例和对比例，进一步说明本申请有益效果。

实施例1

1)将3.3g醋酸锌加入到100mL去离子水中，充分搅拌配制成均匀溶液；将0.1g海藻酸 钠加入到10mL去离子水中，配制成均匀溶液；将海藻酸钠溶液加入到醋酸锌溶液中，然后加 入10mL浓度为25％的氨水，室温下搅拌30min后在120℃下水热反应12h后冷却至室温。用 去离子水反复离心洗涤3次后在鼓风干燥箱中烘干，得到氧化锌纳米棒。

2)取0.5g氧化锌纳米棒加入到300mL浓度为30％的乙醇溶液中，以功率为90W的超声 分散60min；然后向其中加入15mL浓度为25％的氨水，以800rpm速度搅拌，搅拌40min后，用滴管缓慢滴加15mL浓度为80％的钛酸丁酯，并在室温下搅拌反应6h，搅拌速度为800rpm。反应结束后，用去离子水洗涤3次后在鼓风干燥箱中烘干，得到二氧化钛包覆氧化锌纳米棒。

3)将步骤2)制得的二氧化钛包覆氧化锌纳米棒放入到过量的5％的盐酸中搅拌12h，使 氧化锌完全溶解，然后用去离子水洗涤、过滤、干燥，得到二氧化钛纳米管。

4)将步骤3)得到的二氧化钛纳米管均匀平铺于刚玉方舟内，投入管式炉内进行煅烧， 其中以氨气为氮源，氨气的流量为100mL/min，煅烧温度设置为750℃，时间4h，采用氮化 法制备氮化钛纳米管。

图1为是实施例1制备的二氧化钛管(TiO₂ NTs)的XRD图。与二氧化钛的XRD的标准PDF#-21-1272对照可知，在2θ＝25.45°、38.25°、48.42°、54.11°、63.05°附近均出现 了锐钛矿相衍射峰，分别对应于锐钛矿相(101)、(004)、(200)、(105)、(211)、(204)晶面， 物相为纯的锐钛矿相。说明得到的制备的二氧化钛纳米管为纯的锐钛矿相二氧化钛。

图2是实施例1制备的氮化钛纳米管的XRD图，与氮化钛的XRD的标准JCPDS NO.38-1420对照可知，制备的氮化钛的衍射峰与标准氮化钛的衍射峰一一对应，表明得到的 最终产物为面心立方氮化钛。

图3为实施例1所制备的氮化钛纳米管的SEM图，表明制备的氮化钛为管状氮化钛。

实施例2

1)、将0.1g醋酸锌加入到10mL去离子水中，充分搅拌配制成均匀溶液；将10g海藻酸 钠加入到100mL去离子水中，配制成均匀溶液；将海藻酸钠溶液加入到醋酸锌溶液中，然后 加入5mL浓度为25％的氨水，室温下搅拌30min后在120℃下水热反应12h后冷却至室温。用去离子水反复离心洗涤3次后在鼓风干燥箱中烘干，得到氧化锌纳米棒。

2)、取0.1g氧化锌纳米棒加入到50mL浓度为30％的乙醇溶液中，以功率为100W的超 声分散30min；然后向其中加入2mL浓度为25％的氨水，以1000rpm速度搅拌，搅拌30min后，用滴管缓慢滴加10mL浓度为80％的钛酸四丁酯，室温下搅拌反应5h，搅拌速度为1000rpm。 反应结束后，用去离子水洗涤3次后在鼓风干燥箱中烘干，得到二氧化钛包覆氧化锌纳米棒。

3)、将步骤2)制得的二氧化钛包覆氧化锌纳米棒放入到过量的5％的盐酸中搅拌12h， 使氧化锌完全溶解。用去离子水洗涤、过滤、干燥，得到二氧化钛纳米管。

4)将步骤3)得到的二氧化钛纳米管均匀平铺于刚玉方舟内，投入管式炉内进行煅烧， 其中以氨气为氮源，氨气的流量为80mL/min，煅烧温度设置为600℃，时间6h，采用氮化法 制备氮化钛纳米管。

实施例3

1)、将10g醋酸锌加入到100mL去离子水中，充分搅拌配制成均匀溶液；将5g海藻酸钠 加入到50mL去离子水中，配制成均匀溶液；将海藻酸钠溶液加入到醋酸锌溶液中，然后加入 0.1mL浓度为25％的氨水，室温下搅拌30min。然后将溶液转移到水热釜中，在120℃下水热 反应12h后冷却至室温。用去离子水反复离心洗涤3次后在鼓风干燥箱中烘干，得到氧化锌 纳米棒。

2)、取1g氧化锌纳米棒加入到500mL浓度为30％的乙醇溶液中，以功率为50W的超声 分散90min，然后向其中加入20mL浓度为25％的氨水，以500rpm速度搅拌，搅拌60min后，用滴管缓慢滴加2mL浓度为80％的钛酸四丁酯，室温下搅拌反应10h，搅拌速度为500rpm。反应结束后，用去离子水洗涤3次后在鼓风干燥箱中烘干，得到二氧化钛包覆氧化锌纳米棒。

3)、将步骤2)制得的二氧化钛包覆氧化锌纳米棒放入到过量的5％的盐酸中搅拌12h， 使氧化锌完全溶解。用去离子水洗涤、过滤、干燥，得到二氧化钛纳米管。

4)将步骤3)得到的二氧化钛纳米管均匀平铺于刚玉方舟内，投入气氛炉内进行煅烧， 其中以氨气为氮源，氨气的流量为120mL/min，煅烧温度设置为900℃，时间2h，采用氮化 法制备氮化钛纳米管。

实施例4

与实施例1不同在于：

2)取0.5g实施例1制备得到氧化锌纳米棒加入到300mL浓度为5％的乙醇溶液中，以功 率为90W的超声分散30min；然后向其中加入15mL浓度为25％的氨水，以800rpm速度搅拌， 搅拌40min后，用滴管缓慢滴加15mL浓度为80％的钛酸丁酯，并在室温下搅拌反应6h，搅 拌速度为800rpm。反应结束后，用去离子水洗涤3次后在鼓风干燥箱中烘干，得到二氧化钛 包覆氧化锌纳米棒。

实施例5

与实施例1不同在于：

2)取0.5g实施例1制备得到氧化锌纳米棒加入到300mL浓度为50％的乙醇溶液中，以 功率为90W的超声分散90min；然后向其中加入15mL浓度为25％的氨水，以800rpm速度搅拌，搅拌40min后，用滴管缓慢滴加15mL浓度为80％的钛酸丁酯，并在室温下搅拌反应6h，搅拌速度为800rpm。反应结束后，用去离子水洗涤3次后在鼓风干燥箱中烘干，得到二氧化钛包覆氧化锌纳米棒。

实施例6

与实施例1不同在于：

2)取0.5g实施例1制备得到氧化锌纳米棒加入到300mL浓度为30％的乙醇溶液中，以 功率为90W的超声分散60min；然后向其中加入15mL浓度为35％的氨水，以800rpm速度搅拌，搅拌40min后，用滴管缓慢滴加15mL浓度为80％的钛酸丁酯，并在室温下搅拌反应6h，搅拌速度为800rpm。反应结束后，用去离子水洗涤3次后在鼓风干燥箱中烘干，得到二氧化钛包覆氧化锌纳米棒。

实施例7

与实施例1不同在于：

2)取0.5g实施例1制备得到氧化锌纳米棒加入到300mL浓度为30％的乙醇溶液中，以 功率为90W的超声分散60min；然后向其中加入15mL浓度为25％的氨水，以800rpm速度搅拌，搅拌40min后，用滴管缓慢滴加20mL浓度为80％的钛酸丁酯，并在室温下搅拌反应10h，搅拌速度为500rpm。反应结束后，用去离子水洗涤3次后在鼓风干燥箱中烘干，得到二氧化钛包覆氧化锌纳米棒。

实施例8

与实施例1不同在于：

2)取0.5g实施例1制备得到氧化锌纳米棒加入到300mL浓度为30％的乙醇溶液中，以 功率为90W的超声分散60min；然后向其中加入15mL浓度为25％的氨水，以800rpm速度搅拌，搅拌40min后，用滴管缓慢滴加30mL浓度为80％的钛酸丁酯，并在室温下搅拌反应15h，搅拌速度为500rpm。反应结束后，用去离子水洗涤3次后在鼓风干燥箱中烘干，得到二氧化钛包覆氧化锌纳米棒。

实施例9

与实施例1不同在于：

2)取0.5g实施例1制备得到氧化锌纳米棒加入到300mL浓度为30％的乙醇溶液中，以 功率为90W的超声分散60min；然后向其中加入30mL浓度为25％的氨水，以800rpm速度搅拌，搅拌40min后，用滴管缓慢滴加15mL浓度为80％的钛酸丁酯，并在室温下搅拌反应6h，搅拌速度为800rpm。

实施例10

与实施例1不同在于：

2)取0.5g实施例1制备得到氧化锌纳米棒加入到30mL浓度为30％的乙醇溶液中，以 90％功率超声分散60min；然后向其中加入15mL浓度为25％的氨水，以800rpm速度搅拌，搅拌40min后，用滴管缓慢滴加15mL浓度为80％的钛酸丁酯，并在室温下搅拌反应6h，搅 拌速度为800rpm。

实施例11

与实施例1不同在于：

4)将步骤3)得到的二氧化钛纳米管均匀平铺于刚玉方舟内，投入管式炉内进行煅烧， 其中以氨气为氮源，氨气的流量为150mL/min，煅烧温度设置为550℃，时间6h，采用氮化 法制备氮化钛纳米管。

此外，对实施例1至11得到的氮化钛纳米管或者碳包覆的氮化钛纳米管进行结构表征， 其中采用场发射扫描电镜检测孔径以及长度，发现各实施例所得氮化钛纳米管的孔径都在 10～100nm之间，长度均在0.1μm～2μm之间，只不过因为煅烧温度的不同坍塌率不同，煅烧 温度较高、时间较长的实施例坍塌率较大。

图4为室温下氮饱和的0.5mol/L H2SO4溶液中扫描实施例1所得氮化钛的循环伏安曲线。 其中，扫描速度为50mV/s，扫描范围为-0.2～1.0V(vs.Ag/AgCl)。从图4中可知，经过100圈 的循环，没有出现其它氧化还原反应的峰，对比第1圈和第100圈可知，制备的氮化钛具有 良好的电化学稳定性。

将实施例1制备的氮化钛纳米硅管材料与氯铂酸溶液混合，通过乙二醇还原制备Pt/TiN NTs。

电极制备：取制备的Pt/TiN NTs溶于乙醇溶液制成浆料，并用移液器取5μL的浆料涂敷 在玻碳电极表面，干燥后涂覆3μL的质子交换膜(Nafion试剂)，干燥后得到两个电极。图5 为室温下0.5M H2SO4溶液+0.1M甲醇溶液中扫描实施例1所得Pt/TiN NTs的计时电流曲线图。 从图中的对比曲线可知，制备的催化剂的电流密度下降的较为缓慢，表明制备的Pt/TiN NTs 催化剂与商业催化剂(Pt/C)相比，具有更好的催化稳定性能和抗腐蚀、中毒的能力。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员 来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等 同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。