阅读说明：本技术 一种气相氟化制备1,1,2,2-四氟乙烷的方法 (Method for preparing 1,1,2, 2-tetrafluoroethane by gas phase fluorination ) 是由 段琦 王瑞英 魏刚 李丕永 王欢 丁莎莎 于 2020-12-30 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种气相氟化制备1,1,2,2-四氟乙烷的方法,属于有机氟化工技术领域。本发明的气相氟化制备1,1,2,2-四氟乙烷的制备方法,以1,1-二氟-2,2-二氯乙烷为原料,在氟化催化剂催化下,与无水氟化氢进行气相氟化反应制备1,1,2,2-四氟乙烷。目标产物的选择性和转化率高,反应可控,对设备无腐蚀,安全环保。制备利用的气相氟化催化剂比表面积大、催化活性高、稳定性好,适合用于气相氟化反应,尤其适合用于以1,1-二氟-2,2-二氯乙烷(R132a)为原料,在氟化催化剂作用下,与无水氟化氢进行气相氟化反应制备1,1,2,2-四氟乙烷(R134)。反应一步完成,流程短、制备工艺简单,便于控制、重复性好,可连续性投料,易于实现大规模工业化生产。(The invention relates to a method for preparing 1,1,2, 2-tetrafluoroethane by gas phase fluorination, belonging to the technical field of organic fluorine chemical industry. The preparation method of the 1,1,2, 2-tetrafluoroethane by gas phase fluorination takes 1, 1-difluoro-2, 2-dichloroethane as a raw material, and carries out gas phase fluorination reaction with anhydrous hydrogen fluoride under the catalysis of a fluorination catalyst to prepare the 1,1,2, 2-tetrafluoroethane. The selectivity and the conversion rate of a target product are high, the reaction is controllable, the equipment is not corroded, and the method is safe and environment-friendly. The prepared gas phase fluorination catalyst has large specific surface area, high catalytic activity and good stability, is suitable for gas phase fluorination reaction, and is particularly suitable for preparing 1,1,2, 2-tetrafluoroethane (R134) by using 1, 1-difluoro-2, 2-dichloroethane (R132 a) as a raw material and carrying out gas phase fluorination reaction with anhydrous hydrogen fluoride under the action of the fluorination catalyst. The reaction is completed in one step, the flow is short, the preparation process is simple, the control is convenient, the repeatability is good, the continuous feeding can be realized, and the large-scale industrial production is easy to realize.)

一种气相氟化制备1,1,2,2-四氟乙烷的方法

技术领域

本发明涉及一种气相氟化制备1,1,2,2-四氟乙烷的制备方法，属于属于有机氟化工技术领域。

背景技术

1,1,2,2-四氟乙烷（HFC-134、R134），分子式为CHF₂-CHF₂，是R134a的同分异构体，不具有可燃性、无毒、无刺激性气味，沸点-23℃，ODP为零，GWP值远小于R134a,是一种非常有潜力的替代制冷剂。作为新型氟利昂替代型制冷混合工质的基础原料在制冷工业方面有很好的使用价值，中国专利CN109046335A中报道1,1,2,2-四氟乙烷的制冷系数高，在热泵上比其他制冷剂由较高的功效。中国专利CN106662369A、CN108676547A中报道R134作为高温热泵的工作流体的一种组分。作为新型环保制冷剂，有很好的市场前景。

最早合成R134的报道始于1936年，在研究乙烷和乙烯的氟衍生物过程中提出了R134的合成方法。现有技术的1,1,2,2-四氟乙烷实际工业化生产中采用的合成路线主要利用四氯乙烯路线和氟化加氢路线。用四氟乙烯与氢气为原料合成R134，工艺简单，但是由于四氟乙烯有易自聚问题，容易引起爆炸，不能远距离运输，只能在四氟乙烯原料工厂附近生产R134，并且需要严格控制水分和氧气含量，合成R134反应温度也不宜过高，反应压力也宜在低压或常压进行。专利专利CN101591218B提出四氟乙烯与氢气混合气以钯为催化剂合成R134的方法，由于在压力达0.5MPa、反应温度达300℃，四氟乙烯是极易自聚的烯烃，高温高压易引发事故，反应不易控制，难以实现安全生产。

以氟化加氢路线采用无水氟化氢进行氟化反应合成 R134，该工艺的主要问题是转化率低，有大量的腐蚀性的氟化氢循环，因此设备投资较大，操作条件苛刻。中国专利专利CN101591218B提出四氟乙烯与氢气混合气以钯为催化剂合成R134的方法，由于在压力达0.5MPa、反应温度达300℃，四氟乙烯是极易自聚的烯烃，高温高压易引发事故，反应不易控制，难以实现安全生产。宋锡瑾《合成R134和R134a的新工艺》中报道，反应温度80～100℃，V(C₂F4):V(H₂)＝1:（2～4）有较高的收益，C₂F₄的转化率为80%左右。由于反应放热，工业化应用时热量难以带出，依靠反应器传导进行温度控制，会造成催化剂局部温度大幅上升，影响催化剂的使用寿命，反应选择性严重下降，从而导致生产成本上升，影响产品市场竞争力。

针对现有技术存在反应条件苛刻、难以实现安全生产控制，转化率低、催化剂和设备投入成本较大等工业化生产的技术缺陷，一种反应条件温和、方法简易、易于实现工业化生产的气相氟化法1,1,2,2-四氟乙烷的制备法亟待开发出来。

发明内容

为了克服现有技术反应步骤多、反应条件苛刻、难以实现安全生产控制、收率低、设备投资大、成本高、不适合工业化生产等技术缺陷，本发明提供一种气相氟化法1,1,2,2-四氟乙烷的制备法，以1,1-二氟-2,2-二氯乙烷（R132a）为原料，在氟化催化剂作用下，与无水氟化氢进行气相氟化反应制备1,1,2,2-四氟乙烷（R134）。本发明具有反应条件温和、方法简易，适合工业化生产。

为实现上述目的，本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

一种气相氟化制备1,1,2,2-四氟乙烷的方法，以1,1-二氟-2,2-二氯乙烷为原料，在氟化催化剂催化条件下，与无水氟化氢进行气相氟化反应制备1,1,2,2-四氟乙烷，无水氟化氢与1,1-二氟-2,2-二氯乙烷的摩尔比为5～20:1。

优选的，所述的气相氟化的反应条件为：接触时间5～20s，反应温度250～400℃，反应压力0.05Mpa-0.45Mpa。

优选的，所述的气相氟化催化剂的前驱体中活性载体为氟化铝、氟化钙、氟化镁或氟化锆中的任意一种或几种组成；所述的气相氟化催化剂前驱体中活性组分由Cr、Zn、Cu、Co、Ni或Fe中的任意一种或几种组成。

优选的，所述的气相氟化催化剂中活性载体用量为催化剂质量的80%～90%；活性组分用量为催化剂质量的10%～20%。

优选的，所述的气相氟化催化剂的前驱体中活性载体为比表面积大于100m²/g、平均孔径为2nm～10nm介孔结构的金属氟化物。

优选的，所述的气相氟化催化剂的前驱体中活性载体为氟化铝、氟化镁、氟化钙组成，活性组分由Cr、Zn、 Fe组成；其中各物质的重量比为氟化铝：氟化镁：氟化钙：Cr：Zn：Fe重量比为70:10:5:5:5:5，金属氟化物具有比表面积为120-230 m²/g、平均孔径为 4.5nm～9.0nm。

所述的气相氟化催化剂的制备方法为：

1）按照上述配比配置相应的活性组分氯化物的水溶液，然后将活性载体的混合物在氯化物水溶液中浸渍，干燥后在惰性气体氛围中焙烧，最后挤出成型，制得催化剂前驱体。

2）将步骤1）制备的前驱体在300～350℃下通气体氟化氢氟化，制得气相氟化催化剂。

优选的，所述的步骤1）在120℃下干燥12h，然后在氮气保护下400℃焙烧10h。

优选的，所述的步骤2）制备的前驱体在300～350℃下通气体氟化氢氟化时间8h。

本发明的有益技术效果：

1、本发明的气相氟化制备1,1,2,2-四氟乙烷的方法，以1,1-二氟-2,2-二氯乙烷（R132a）为原料，在氟化催化剂作用下，与无水氟化氢进行气相氟化反应制1,1,2,2-四氟乙烷（R134），目标产物的选择性和转化率高，反应可控，对设备无腐蚀，安全环保。

2、本发明的气相氟化制备1,1,2,2-四氟乙烷的方法，利用的气相氟化催化剂比表面积大、催化活性高、稳定性好，适合用于气相氟化反应，尤其适合用于以1,1-二氟-2,2-二氯乙烷（R132a）为原料，在氟化催化剂作用下，与无水氟化氢进行气相氟化反应制备1,1,2,2-四氟乙烷（R134）。

3、本发明的气相氟化制备1,1,2,2-四氟乙烷的方法，反应一步完成，流程短、制备工艺简单，便于控制、重复性好，可连续性投料，易于实现大规模工业化生产。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步说明，具体实施方式不限制本发明。

催化剂的制备：参照催化剂中氟化铝：氟化镁：氟化钙：Cr：Zn：Fe重量比为70:10:5:5:5:5配置相应的CrCl₃、ZnCl₂和FeCl₃的水溶液，然后将氟化铝、氟化镁、氟化钙的混合物在氯化物水溶液中浸渍，在120℃下干燥12h，然后在氮气保护下400℃焙烧10h，最后挤出成型，制得催化剂前驱体。前驱体在300～350℃下通气体氟化氢氟化8h，得到气相氟化催化剂。

实施例1：

在不锈钢固定床管式反应器中，装入60ml氟化催化剂，通入1-二氟-2，2-二氯乙烷与氟化氢进行反应，控制氟化氢与1-二氟-2，2-二氯乙烷的摩尔比为5:1，接触时间5s，反应温度250℃，反应12h后，反应产物经水碱洗后用气相色谱分析R132a的转化率和R134的选择性，结果见表1。

实施例2：

在实施例1的基础上改变接触时间为10s、反应温度为300℃，其余反应条件与实施例1相同，反应结果见表1。

实施例3：

在实施例1的基础上改变接触时间为20s、反应温度为400℃，其余反应条件与实施例1相同，反应结果见表1。

实施例4：

在实施例1的基础上改变氟化氢与1-二氟-2，2-二氯乙烷的摩尔比为10:1、反应温度为300℃，其余反应条件与实施例1相同，反应结果见表1。

实施例5：

在实施例1的基础上改变氟化氢与1-二氟-2，2-二氯乙烷的摩尔比为10:1、接触时间为10s、反应温度为400℃，其余反应条件与实施例1相同，反应结果见表1。

实施例6：

在实施例1的基础上改变氟化氢与1-二氟-2，2-二氯乙烷的摩尔比为10:1、接触时间为20s、反应温度为250℃，其余反应条件与实施例1相同，反应结果见表1。

实施例7：

在实施例1的基础上改变氟化氢与1-二氟-2，2-二氯乙烷的摩尔比为20:1、反应温度为400℃，其余反应条件与实施例1相同，反应结果见表1。

实施例8：

在实施例1的基础上改变氟化氢与1-二氟-2，2-二氯乙烷的摩尔比为20:1、接触时间为10s，其余反应条件与实施例1相同，反应结果见表1。

实施例9：

在实施例1的基础上改变氟化氢与1-二氟-2，2-二氯乙烷的摩尔比为20:1、接触时间为20s、反应温度为300℃，其余反应条件与实施例1相同，反应结果见表1。

表1 实施例1～9反应条件和目标产物的选择性和转化率对比

从表1实验结果可以看出，本发明的气相氟化制备1,1,2,2-四氟乙烷的方法实施例1～9中R132b的转化率96%以上，R134选择性70%以上，目标产物的选择性和转化率高。制备工艺简单，便于控制、重复性好，可连续性投料，易于实现大规模工业化生产。

需要指出的是，上述较佳实施例仅为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。