一种高纯碳酸酯溶剂中痕量有机杂质的检测方法及其应用
阅读说明：本技术 一种高纯碳酸酯溶剂中痕量有机杂质的检测方法及其应用 (Detection method for trace organic impurities in high-purity carbonate solvent and application thereof ) 是由 燕增伟 汪德家 张勇 魏娟 于 2020-10-29 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种高纯碳酸酯溶剂中痕量有机杂质的检测方法及其应用,属于有机溶剂中杂质检测技术领域。检测方法包括流程一和/或流程二：流程一包括如下步骤：1)设置GCMS分析参数；2)采用不同进样方式对待测溶剂进行检测；3)采集待测溶剂总离子流色谱图；4)进行比对确定待测溶剂中的组分；5)采用面积归一化法计算出待测溶剂中各组分的含量；流程二包括如下步骤：a.设置GCMS分析参数；b.对待测溶剂进行萃取、脱附；c.将脱附液采用步骤2)的方法检测,并采用流程一中步骤3)～5)的方法确定并计算出脱附液中各组分的含量。本发明提供的检测方法,灵敏度高、范围广,能够有效检测出高纯碳酸酯溶剂中有机杂质。(The invention discloses a detection method of trace organic impurities in a high-purity carbonate solvent and application thereof, belonging to the technical field of impurity detection in organic solvents. The detection method comprises a first process and/or a second process: the first process comprises the following steps: 1) setting GCMS analysis parameters; 2) detecting the solvent to be detected by adopting different sample introduction modes; 3) collecting a total ion current chromatogram map of a solvent to be detected; 4) comparing to determine components in the solvent to be detected; 5) calculating the content of each component in the solvent to be detected by adopting an area normalization method; the second process comprises the following steps: a. setting GCMS analysis parameters; b. extracting and desorbing the solvent to be detected; c. detecting the desorption solution by adopting the method in the step 2), and determining and calculating the content of each component in the desorption solution by adopting the methods in the steps 3) to 5) in the first flow. The detection method provided by the invention has the advantages of high sensitivity and wide range, and can effectively detect the organic impurities in the high-purity carbonate solvent.)
技术领域
本发明属于有机溶剂中杂质检测技术领域，具体涉及一种高纯碳酸酯溶剂中痕量有机杂质的检测方法及其应用。
背景技术
碳酸酯类高纯溶剂中的某些杂质分子往往会影响电解液的使用性能，对不同功能电解液的品质好坏影响显著。随着锂电池技术的发展和进步，电池行业对电解液中的高纯溶剂的纯度也提出了更高的要求，对溶剂中杂质含量水平已从ppm级别变化到到ppb级别，这就促使溶剂生产商不断提高产品等级和杂质检测能力。
气相色谱质谱联用分析技术的检测方法主要利用气相的化合物分离功能和质谱检测器强大的高灵敏定性定量功能。由于质谱的强大功能弥补了气相色谱不能定性以及灵敏度不够的不足之处，特别是强大的定性能力，通过不同的色谱分离和检测技术可以分析绝大多数有机化合物。但是对于复杂基体或者痕量级别杂质的高纯物质中有一些不易分离和离子化的化合物存在，致使杂质定性分析困难或者不全面。碳酸酯类溶剂的杂质分子直接定性往往比较困难，特别是某些具有特殊官能团的痕量轻组分。因此，提供一种能够有效检测碳酸酯溶剂中杂质的方法显得尤为重要。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高纯碳酸酯溶剂中复杂基体和痕量有机杂质的检测方法及其应用，检测灵敏度高、范围广，能够有效检测出高纯碳酸酯溶剂中的复杂基体和痕量有机杂质。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
本发明提供了一种高纯碳酸酯溶剂中痕量有机杂质的检测方法，包括流程一和/或流程二：
所述流程一包括如下步骤：
1)设置GCMS分析参数；
2)采用不同进样方式对待测溶剂进行检测；
所述不同进行方式包括进样方式一、进样方式二、进样方式三和/或进样方式四这四种进样方式；
所述进样方式一为：采用微量进样器吸取待测溶剂并排出待测溶剂至0～10μL后，将微量进样器插入GCMS进样口推动推杆进样；
所述进样方式二为：采用微量进样器吸取待测溶剂并排出待测溶剂至零位后，拉至0～2μL将微量进样器插入GCMS进样口后延迟0～10s，推动推杆进样；
所述进样方式三为：采用微量进样器吸取待测溶剂后排出待测溶剂至零位后，将微量进样器插入GCMS进样口拉动推杆至0～2μL后推杆进样；
所述进样方式四为：采用微量进样器吸取待测溶剂后排出待测溶剂至零位后，将微量进样器插入GCMS进样口后延迟0～10s，推动推杆进样，以防止压力推出推杆；
3)通过GCMS系统采集待测溶剂总离子流色谱图；
4)通过GCMS软件和谱库分析各色谱峰的质谱图并与谱库质谱图进行比对，进而确定待测溶剂中的组分；
5)采用GCMS软件对各组分色谱峰求面积后，采用面积归一化法计算出待测溶剂中各组分的含量；
所述流程二包括如下步骤：
a.设置GCMS分析参数；
b.对待测溶剂进行萃取、脱附，得到脱附液；
c.将所述步骤b的脱附液采用流程一中步骤2)所述的方法进行检测，并采用流程一中步骤3)～5)所述的方法确定并计算出脱附液中各组分的含量。
优选的，所述步骤b中萃取的方法为将萃取棒与待测溶剂混合进行搅拌吸附目标化合物；所述萃取棒的内部为磁芯石英棒，外层为聚丙烯酸酯或多孔硅胶层的涂层；所述涂层的厚度为1～10μm。
优选的，还包括加入促进吸附的可溶性盐；所述可溶性盐包括甲酸盐、乙酸盐、邻苯二甲酸氢钠、邻苯二甲酸氢钾、氯化锌和氯化钙；所述可溶性盐与待测溶剂的质量比为0～1：1～2。
优选的，所述搅拌的转速为10～1000rpm，时间为5～60min。
优选的，所述步骤b中萃取时的温度为10～50℃。
优选的，所述步骤b中的脱附方法为加入解析溶剂后超声处理1～10min；所述超声的功率为10～1000w。
优选的，所述解析溶剂为甲苯，氯仿，四氯化碳，二氯甲烷，石油烃，正己烷和正庚烷中的一种或几种。
本发明还提供了一种上述方案所述的检测方法在检测高纯碳酸酯溶剂中痕量有机杂质中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明通过采用待测溶剂直接进样延迟与部分气化进样的方式以及溶剂延迟检测技术，控制进样量，避免了常规稀释方法所带来的误差和干扰，既实现了高含量组分的分析以及增加一些难于定性分子的定性能力，增加了检出度，减少了干扰；同时又提高了痕量杂质分子的直接溶剂进样的检测能力，同时也扩大了检测范围和杂质分子的检出限。
同时，本发明通过固相微萃取对溶剂样品中的杂质分子进行富集预处理的技术，能对样品中挥发及半挥发杂质分子有效地富集后检测，可以进一步提升杂质的检测限，同时也改善了溶剂峰对部分杂质检测干扰的问题。
本发明提供的检测方法过程简单可控，易于实现，分析过程中不带入干扰、无空白背景影响，实现了分析的快速性与可靠性。
附图说明
图1为实施例1五种目标化合物的总离子流色谱图(图1中峰位从左到右依次为EMC、VC、DEC、EC、PC)；
图2为实施例2中目标化合物的总离子流色谱图；
图3为实施例2待测溶剂的总离子流色谱图；
图4为实施例2待测溶剂在9.26min的杂质质谱图与标准质谱图的对比图；
图5为实施例3中待测溶剂富集前的色谱图；
图6为实施例3中待测溶剂富集后的色谱图；
图7为实施例3中待测溶剂在2.35min的杂质峰的质谱图。
具体实施方式
本发明提供了一种高纯碳酸酯溶剂中痕量有机杂质的检测方法，包括流程一和/或流程二：
所述流程一包括如下步骤：
1)设置GCMS分析参数；
2)采用不同进样方式对待测溶剂进行检测；
所述不同进行方式包括进样方式一、进样方式二、进样方式三和/或进样方式四这四种进样方式；
所述进样方式一为：采用微量进样器吸取待测溶剂并排出待测溶剂至0～10μL后，将微量进样器插入GCMS进样口推动推杆进样；
所述进样方式二为：采用微量进样器吸取待测溶剂并排出待测溶剂至零位后，拉至0～2μL将微量进样器插入GCMS进样口后延迟0～10s，推动推杆进样；
所述进样方式三为：采用微量进样器吸取待测溶剂后排出待测溶剂至零位后，将微量进样器插入GCMS进样口拉动推杆至0～2μL后推杆进样；
所述进样方式四为：采用微量进样器吸取待测溶剂后排出待测溶剂至零位后，将微量进样器插入GCMS进样口后延迟0～10s，推动推杆进样，以防止压力推出推杆；
3)通过GCMS系统采集待测溶剂总离子流色谱图；
4)通过GCMS软件和谱库分析各色谱峰的质谱图并与谱库质谱图进行比对，进而确定待测溶剂中的组分；
5)采用GCMS软件对各组分色谱峰求面积后，采用面积归一化法计算出待测溶剂中各组分的含量；
所述流程二包括如下步骤：
a.设置GCMS分析参数；
b.对待测溶剂进行萃取、脱附，得到脱附液；
c.将所述步骤b的脱附液采用流程一中步骤2)所述的方法进行检测，并采用流程一中步骤3)～5)所述的方法确定并计算出脱附液中各组分的含量。
本发明提供的高纯碳酸酯溶剂中痕量有机杂质的检测方法，采用四种不同进样方式对待测溶剂进行检测，通过对待测溶剂样品直接进样延迟或部分气化进样的方式以及溶剂延迟检测技术，控制进样量，可以减少了大量溶剂进入色谱系统而给质谱带来损伤，避免常规稀释方法所带来的误差和干扰。既实现了高含量组分的分析以及增加一些难于定性分子的定性能力，增加了检出度，减少了干扰；同时又提高了痕量杂质分子的直接溶剂进样的检测能力，同时也扩大了检测范围和杂质分子的检出限。
本发明提供的高纯碳酸酯溶剂中痕量有机杂质的检测方法，在流程一结束后进行流程二；所述流程二包括如下步骤：
a.设置GCMS分析参数；
b.对待测溶剂进行萃取、脱附，得到脱附液；
c.将所述步骤b的脱附液采用流程一中步骤2)所述的方法进行检测，并采用流程一中步骤3)～5)所述的方法确定并计算出脱附液中各组分的含量。
本发明对待测溶剂进行萃取、脱附，得到脱附液。在本发明中，所述萃取的方法优选为将萃取棒与待测溶剂混合进行搅拌吸附目标化合物；所述萃取棒的内部优选为磁芯石英棒，外层优选为聚丙烯酸酯或多孔硅胶层的涂层；所述涂层的厚度优选为1～10μm。在本发明中，为了能够充分进行萃取，优选还加入促进吸附的可溶性盐；所述可溶性盐优选包括甲酸盐、乙酸盐、邻苯二甲酸氢钠、邻苯二甲酸氢钾、氯化锌和氯化钙；在本发明中，所述甲酸盐优选为甲酸钠或甲酸钾、所述乙酸盐优选为乙酸钠或乙酸钾；所述可溶性盐与待测溶剂的质量比优选为0～1：1～2。在本发明中，所述搅拌的转速优选为10～1000rpm，更优选为500～600rpm；所述搅拌的时间优选为5～60min，更优选为25～45min。在本发明中，所述萃取时的温度优选为10～50℃。
在本发明中，所述脱附方法优选为加入解析溶剂后超声处理1～10min；所述超声的功率优选为10～1000w。在本发明中，所述解析溶剂优选为甲苯，氯仿，四氯化碳，二氯甲烷，石油烃，正己烷和正庚烷中的一种或几种。
对于低痕量的挥发性、半挥发性物质，普通气相检测的灵敏度不够，质谱又存在溶剂峰的限制，本发明通过萃取，可以富集极性与非极性的挥发、半挥发性的痕量化合物，扩大了分析方法的分析范围。
本发明对所用到的材料、试剂以及仪器的来源没有特殊限定，采用本领域常规市售产品即可。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
5种标准目标化合物的分析：
仪器条件：
气相色谱仪条件
色谱柱：HP-5(30m×0.25mm×0.25μm)毛细管柱；载气流量(氦气)：1mL/min；
柱箱升温程序：50℃(5min)→20℃/min(7.5min)→200℃(3min)；
汽化室：250℃；柱前压：60kPa；进样方式：分流进样，分流比50:1；吹扫流量：2mL/min。
质谱仪条件
离子源：EI源；电子能量：70eV；离子源温度：200℃；接口温度：250℃；
溶剂延迟：3.5min，或采用无溶剂延迟和分段延迟的质谱数据采集方法；扫描方式：全扫描定性，扫描范围(35～270)amu；SIM扫描定量；
(1)配制标准溶剂化合物，使用EMC、VC、DEC、EC和PC五种标准溶剂按照3：1：4：1：1的重量比例配制成待测溶液100毫升，然后按照前面描述的气相分析条件和质谱条件以及检测方法检测标准样品，标品的进样量为0.0μL，延迟3S进样，获得的色谱图如图1所示。
(2)将(1)测得的谱图取最大峰位处的质谱图，检索分子结构以及匹配度，选择匹配度最适合的化合物定性，也可选择特征的碎片离子定量，得到定性结果，具体结果为从左到右分别为碳酸甲乙酯，碳酸亚乙烯酯，碳酸二乙酯，碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯，两个最小的未知峰除外(保留时间在4.35min和5.45min处的杂质峰)。
实施例2
实际电解液体系中化合物的分析：
(1)使用一种实际电解液，采用同样分析方法及进样方式分析未知电解液中各种溶剂及添加剂的含量，色谱图结果如图2所示。由图2可以看出，此电解液主要含有DEC，PC和少量EMC，不含有VC添加剂和EC这种溶剂。
(2)根据标准样品中各成分的峰面积计算未知电解液中各成分，具体结果如表1所示：
表1电解液各组分检测结果
序号
化合物
样品中浓度(％)
1
碳酸甲乙酯EMC
0.22
2
碳酸亚乙烯酯VC
N.D
3
碳酸二乙酯DEC
46.83
4
碳酸乙烯酯EC
N.D
5
碳酸丙烯酯PC
12.85
由表1可以看出，此方法定性定量出电解液中不同溶剂的含量，电解液中不含VC和EC两种溶剂，主要为DEC和PC两种溶剂以及少量的EMC溶剂。
(3)对于碳酸酯溶剂或电解液中杂质分析，按照前述进样方法，定性杂质。如工业级碳酸乙烯酯EC的直接色谱分析结果如图3所示，在9.26min.的杂质峰的质谱图与标准谱图匹配度达到95％以上，如图4所示。由图4可以看出其为2-溴乙醇。
实施例3
某溶剂体系中未知化合物的富集分析：
(1)使用市面购买的一种高纯溶剂(Aladdin碳酸二甲酯DMC 99％)，采用丙烯酸酯萃取棒磁力搅拌浸泡30min，搅拌速度为1000rpm充分萃取后，取出棒放入玻璃瓶中加入2～5mL色谱级正己烷超声脱附3分钟，溶液待用。
(2)以上所用的萃取后高纯溶剂继续采用硅胶层萃取棒磁力搅拌浸泡3～30min，搅拌速度也为1000rpm后，同样取出萃取棒放置已用的正己烷中超声脱附3分钟，溶液作为GCMS分析样进样分析。
(3)对于富集解析后溶剂中杂质分析，按照前述几种进样方法进行色谱分析，并定性杂质。图5为富集前的色谱图，由于含量低并存在背景干扰；采用萃取棒进行溶剂杂质富集后的色谱分析结果如图6所示，在2.35min的杂质峰的质谱图如图7所示。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。