具体实施方式

<水合硅酸>

本发明为一种橡胶增强填充用水合硅酸，其特征在于，

BET比表面积为230m²/g～350m²/g，

将调整为4重量％的水合硅酸浆料50ml用输出功率140W的超声均化器分散10分钟后，利用激光衍射法测定的体积平均粒径(D50)为3.0μm以下，并且粒度分布中的上位10％的颗粒(D90)为10.0μm以下。

本发明的水合硅酸中，BET比表面积小于230m²/g时，增强性如以往那样不充分。BET比表面积升高时，水合硅酸的制造趋于困难，实际上难以制造BET比表面积超过350m²/g的水合硅酸。BET比表面积的范围优选为230m²/g以上、更优选为240m²/g以上、进一步优选为250m²/g以上，优选为340m²/g以下、更优选为330m²/g以下、进一步优选为325m²/g以下。

橡胶增强填充用水合硅酸通常利用班伯里混炼机或混合辊与原料橡胶、炭黑或其他混配剂进行混炼，混配到橡胶中并进行混合分散。在它们的混合分散时，水合硅酸一边被高剪切力粉碎一边进行分散。本发明人由在橡胶中混合分散时的机械能量和实际分散在橡胶中时的水合硅酸的分散状态的测定发现，将水合硅酸分散在橡胶中时的分散状态能够近似于将调整为4重量％的水合硅酸浆料50ml用输出功率140W的超声均化器分散10分钟后利用激光衍射法测定的体积粒度分布，进而发现在该条件下测定的体积平均粒径(D50)为3.0μm以下、并且在该条件下测定的粒度分布中的上位10％的颗粒(D90)为10.0μm以下的水合硅酸是能够解决本发明的课题的水合硅酸。

这两个值近似于水合硅酸分散在橡胶中时的分散状态。在体积平均粒径(D50)超过3.0μm的情况下，表示水合硅酸在橡胶中未被充分地粉碎混合。体积平均粒径(D50)优选为2.0μm以下、更优选为1.0μm以下。粒度分布中的上位10％的颗粒(D90)超过10.0μm的情况下，表示存在未分散的聚集物。即，分散不良，会导致分散性与增强性的降低。D90优选为5.0μm以下、更优选为3.0μm以下。

本发明的水合硅酸优选利用压汞法测定的孔半径1.9nm～100nm范围的孔容为1.40cm³/g～2.00cm³/g的范围([2]所述的方式)。

利用压汞法，将最高压力从100kPa升压至400MPa，由此能够测定孔半径1.9nm～6,400nm范围的孔容。本发明的水合硅酸利用压汞法测定的1.9nm以上、100nm以下范围的孔容(V_HP-Hg)优选为1.40cm³/g～2.00cm³/g。利用压汞法进行的孔分布测定是对难以润湿试样的汞进行加压并由压入试样中的量求出孔分布的方法。只要没有特别声明，利用压汞法得到的孔分布是在使压力升高时得到的(从孔径大的一侧测定的)孔分布。V_HP-Hg为1.40cm³/g以上时，可得到充分的橡胶增强性，为2.00cm³/g以下时，水合硅酸的制造也不会变得困难。V_HP-Hg优选为1.50cm³/g以上、更优选为1.60cm³/g以上，为1.95cm³/g以下、更优选为1.90cm³/g以下。

本发明的水合硅酸优选利用压汞法测定的孔半径100nm～1,000nm范围(中压区域)的孔容V_MP-Hg为0.50cm³/g～1.00cm³/g的范围([3]所述的方式)。

孔容V_MP-Hg小于0.50cm³/g时，具有发生下述任一种情况的倾向：该范围(大孔)内的聚集结构过强(以聚集不崩坏的水平被压实的状态)；或者由于聚集结构极弱，孔在汞的压力下被压溃而成块。因此，即使进行混炼而分散于橡胶中，在橡胶中作为水合硅酸聚集物存在的倾向也强，有时增强性的提高不充分。另外，如上所述聚集结构强时，有时也难以使上述超声波分散后的D50小于3.0μm。

相反地，对于孔容V_MP-Hg超过1.00cm³/g的水合硅酸，水合硅酸多以微粒的状态存在。或者，堆积比重降低(变轻)，在混炼中可能产生粉尘而导致操作环境恶化，有时也难以侵入橡胶中。因此，混炼时初始的分散变差，未进行充分的分散，结果可能会导致增强性的降低。

本发明的水合硅酸优选利用压汞法测定的孔半径1.6μm～62μm范围(低压区域)的孔容V_LP-Hg为0.18cm³/g～0.80cm³/g的范围。此外，本发明的水合硅酸优选在利用压汞法升压至400kPa后降压至10kPa时的孔容(10kPa～400kPa范围(低压区域)的滞后孔容差)为0.07cm³/g以上([4]所述的方式)。

孔容V_LP-Hg若为0.18cm³/g以上，压实度不会过高，不会引起分散不良；孔容V_LP-Hg若为0.80cm³/g以下，作为成型体是充分的，处理性能也良好。孔容V_LP-Hg更优选为0.18cm³/g～0.50cm³/g的范围。

滞后孔容差若为0.07cm³/g以上，不会出现聚集结构过强、在混炼到橡胶中时的初始阶段显示出不分散的状态的情况(初期分散性良好)。滞后孔容差更优选为0.10cm³/g以上。

本发明的水合硅酸优选在利用网眼200μm的筛进行分级时的筛余物量为整体的70重量％以上，并且颗粒硬度为5cN～35cN([5]所述的方式)。利用网眼200μm的筛进行分级时的筛余物量若为整体的70重量％以上，则处理性能良好，并且能够抑制粉尘的产生。颗粒硬度若为5cN以上，则能够防止粉尘产生，处理性能也良好，初始的分散性也良好。颗粒硬度若为35cN以下，则最终的分散性能也良好。

本发明的水合硅酸优选CTAB比表面积为200m²/g～350m²/g的范围([6]所述的方式)。若为至少满足[1]所述的本发明条件的水合硅酸，则在混配到橡胶中时可获得高增强性，除此以外，通过使CTAB比表面积为上述范围，可确实地获得高增强性。需要说明的是，在CTAB比表面积超过350m²/g的情况下，有时水合硅酸本身难以制造。CTAB比表面积优选为220m²/g以上、更优选为240m²/g以上。

此外，本发明的水合硅酸中，BET比表面积与CTAB比表面积这两个比表面积之比即BET/CTAB比优选为1.0～1.2的范围。BET/CTAB比若为1.2以下，则不会形成致密的聚集体，在橡胶中的分散性良好。若是BET/CTAB比为1.0以上的水合硅酸，则可进行制造。

本发明的水合硅酸优选4重量％浆料的滤液的电导率小于1,000μS/cm，pH为5～8的范围([7]所述的方式)，含水率小于9％。电导率若小于1,000μS/cm，则不易发生经时聚集，更优选小于800μS/cm、进一步优选小于500μS/cm。

4重量％浆料的pH范围5～8与通常的水合硅酸的pH相同。pH若为该范围内，则能够获得良好的硫化特性和增强性。

本发明的水合硅酸的含水率小于9％是适当的，小于9％的含水率与通常的水合硅酸的含水率大致相同。含水率若为该范围内，则能够得到良好的硫化特性和增强性。电导率和pH可以通过制造工序中的水洗工序来控制，含水率可以通过干燥工序来控制。

<制造方法>

如上所述，本发明的水合硅酸是具有与迄今为止的水合硅酸不同的聚集结构的新型水合硅酸。通过例示对该水合硅酸的制法进行说明(本发明的方法称为多步反应)。

可以例示出基于下述多步反应的合成方法，可以通过包括i)～vii)的工序的合成方法来获得本发明的水合硅酸。其中，若在工序vi)中能够以某种程度进行水合硅酸的粒状化，则也可以省略压实成型工序vii)。

i)将碱金属硅酸盐水溶液调整为规定量的pH(pH9.5～12)并预先投入反应槽中的工序；

ii)中和反应工序，包括同时滴加碱金属硅酸盐水溶液和无机酸的工序、以及不添加碱金属硅酸盐水溶液而仅滴加无机酸的工序；

iii)中和反应工序，其为同时滴加碱金属硅酸盐水溶液和无机酸的工序，其中，各自的流量独立地为工序ii)的同时滴加工序中的流量的20％～80％的范围；

iv)不添加碱金属硅酸盐水溶液而仅滴加无机酸，使pH<7后停止中和反应的工序。

其中，工序i)～iv)是一边对反应浆料进行搅拌或/和循环，一边维持70℃～90℃的范围来实施的，工序ii)～iii)是一边维持pH9.5～12的范围一边来实施的。

v)对所得到的水合硅酸浆料进行过滤，并且利用与所得到的水合硅酸的滤饼相同量以上的水进行水洗的工序；

vi)对水合硅酸的含水率进行调整的干燥工序；

vii)对所得到的水合硅酸进行压实成型的工序。

碱金属硅酸盐水溶液没有特别限定，例如可以使用市售的硅酸钠。无机酸也没有特别限定，优选为硫酸，浓度可以使用稀硫酸～浓硫酸中的任一种。

工序i)～ii)是用于使BET比表面积为230m²/g以上的准备工序和形成体积平均粒径(D50)为3.0μm以下且粒度分布中的上位10％的颗粒(D90)为10.0μm以下的水合硅酸的准备工序。工序i)中例如利用水对市售的碱金属硅酸盐水溶液进行稀释并调整为规定的pH。只要能够将pH维持为规定范围，是否添加盐类等其他化合物均可。

工序ii)中的同时滴加碱金属硅酸盐水溶液和无机酸的工序、以及不添加碱金属硅酸盐水溶液而仅滴加无机酸的顺序为不同顺序。例如，不添加碱金属硅酸盐水溶液而仅滴加无机酸的工序可以在工序ii)的前半部分、中间、后半部分中的任一者实施。

工序iii)是现有方法中没有的本发明中新增加的工序。通过增加该工序，能够得到体积平均粒径(D50)为3.0μm以下且粒度分布中的上位10％的颗粒(D90)为10.0μm以下的水合硅酸。工序iii)例如可以以相对于工序ii)的同时滴加的工序为20％～80％的范围中的任一恒定流量来实施，也可以在工序的过程中在上述范围内至少改变1次流量来实施。从获得具有所期望的结构性的水合硅酸的方面考虑，碱金属硅酸盐水溶液和无机酸的流量优选为工序ii)中的碱金属硅酸盐水溶液和无机酸的流量的20％～60％的范围。

推荐以合计80分钟～140分钟左右、优选100分钟～130分钟左右完成工序ii)和工序iii)的方法。需要说明的是，工序ii)和工序iii)也可以重复进行2次以上。即，例如可以实施第1次的工序ii)和工序iii)，接下来，不进入工序iv)而再次实施工序ii)和工序iii)，之后进入工序iv)。工序ii)和工序iii)例如可以重复进行2次、3次或4次。通过重复进行工序ii)和工序iii)，具有容易获得具有所期望的结构性的水合硅酸的优点。

本发明的水合硅酸在中和反应工序中直至停止反应为止(直至上述工序iii)为止)始终保持pH为7以上、优选保持pH为10.0～12.0、更优选保持pH为11.0～12.0。此外，中和反应中，进行浆料的搅拌、循环中的一者或两者是适当的。特别是在搅拌速度、循环速度快的情况下，能够抑制水合硅酸的聚集，对于本发明的水合硅酸的制造有利。

工序iv)的停止中和反应的工序通过停止碱金属硅酸盐水溶液的添加并继续仅滴加无机酸来实施。继续仅滴加无机酸进行至反应液(浆料)达到pH<7是适当的。

工序v)的水合硅酸的过滤、水洗例如可以利用压滤机等来进行，也可以使用使其带有压榨功能的压滤机，在进行水洗后实施压榨。

工序vi)是将含水率控制为规定数值的干燥工序。干燥工序的方法没有特别限定，具体而言，可以为静置干燥方式，除了上述喷雾干燥机以外，还可以例示出利用旋转闪蒸干燥机等市售的干燥机进行控制的方法。在通过这些之中的任一种干燥方法实施干燥并且还进行了粒状化的情况下，可以省略工序vii)的压实成型。粒状化可以根据干燥方法适当设定条件来实施。

(添加剂的使用)

水洗后，可以添加用于提高橡胶增强性的添加剂(预先添加铝、表面活性剂、硅烷偶联剂等)。但是，本发明的水合硅酸即使不添加任何这些添加剂也容易获得高增强性，因此添加剂优选在后述的橡胶混配时添加。在不得不添加添加剂的情况下，例如可以例示下述方法：向工序v)中得到的水合硅酸滤饼中加入水，再次制成浆料后，加入添加剂并利用喷雾干燥机等进行干燥。

工序vii)是对干燥工序中得到的水合硅酸进行压实成型的工序。通过进行压实成型，能够控制半径1.6μm～62μm(1,600nm～62,000nm)的孔容及其结构性。如上所述，仅通过上述工序vi)也可进行控制，但从能够稳定地控制结构性的方面考虑，优选对干燥后的水合硅酸进行压实成型。此外，通过进行压实成型，能够使利用网眼200μm以上的筛进行分级时的筛余物量为整体的70重量％以上、颗粒硬度为5cN～35cN，从该方面考虑也是优选的。

具体的压实成型方法可以使用市售的利用干式法的成型机，但没有特别限制。压实成型方法大致分成混合成型法、强制成型法和热利用成型法这3种，本发明中，特别优选使用强制成型法。

强制成型法进一步包括压缩辊、压块辊、压片等压实成型法或使用螺杆等的挤出成型法等，本发明中，特别优选使用压实成型法。另一方面，压片机等过度的压实成型机会过度地破坏水合硅酸的孔结构，因此也有可能无法达到本发明的目的，不优选。

在市售的辊式成型机的情况下，水合硅酸的粉体一边通过进料螺杆的旋转被加压一边被压入到旋转的压辊间而被压缩，压实成型为板状或粒状。压辊包括平滑、带槽、带波纹的压辊等，本发明中可以使用任一种辊。无论何种情况下，均对辊形状、速度、压力等进行调整以达到上述说明的适度的孔和粒度、颗粒硬度来使用。

粒状化和压实成型等方法是为了防止水合硅酸产生粉尘或进一步提高处理性能而对橡胶增强填充用的水合硅酸常规进行的方法。

本发明的水合硅酸尽管BET比表面积为230m²/g以上，但即使在一定条件下进行粒状化或压实成型等加工，半径1,000nm以下(微孔～大孔)的孔容的变化也很少，因此能够维持良好的橡胶增强性。因此，即使在适度的一定条件下进行压实成型或粒状化，也仅在防止粉尘产生和提高处理性能的方面发挥作用，橡胶增强性不会降低。

<橡胶混配>

本发明的水合硅酸能够应用于各种橡胶组合物的增强填充用途，橡胶组合物的用途不仅包括轮胎，还包括轮带等工业用部件。可使用(混配)本发明的水合硅酸的橡胶组合物没有特别限制，作为橡胶，可以是单独包含天然橡胶(NR)或二烯系合成橡胶或者共混地包含它们的橡胶组合物。作为合成橡胶，可以举出例如合成聚异戊二烯橡胶(IR)、聚丁二烯橡胶(BR)、丁苯橡胶(SBR)、丁腈橡胶(NBR)、丁基橡胶(IIR)等。

相对于天然橡胶和/或二烯系合成橡胶100重量份，本发明的水合硅酸例如可以混配5重量份～100重量份。但是，并没有限定于该范围的意图。

<橡胶混配时的添加剂>

上述橡胶组合物也可以在橡胶混配时根据需要(除了添加到水合硅酸中以外)加入铝化合物、硅烷偶联剂、表面活性剂等在橡胶组合物中使用的各种添加剂。

在将本发明的水合硅酸用于橡胶组合物的情况下，除了上述的橡胶(添加剂)以外，还可以根据需要适当混配炭黑、软化剂(蜡、油)、抗老化剂、硫化剂、硫化促进剂、硫化促进助剂等通常在橡胶工业中使用的混配剂。橡胶组合物可以利用混合辊或班伯里混炼机等市售的混炼机将上述橡胶成分、水合硅酸、硅烷偶联剂、上述根据需要混配的上述炭黑、橡胶混配剂等混配来制备。

混炼后的橡胶组合物在成型为所期望的形状后，进行硫化而成为各种橡胶产品。

混配有本发明的水合硅酸的橡胶组合物可以适合用于轮胎、传送带、软管等橡胶制品中，作为产品的轮胎、传送带、软管等橡胶制品的增强性、高耐磨耗性等优异。另外，使用了混配有本发明的水合硅酸的橡胶组合物的充气轮胎可以将上述橡胶组合物用于轮胎胎面部，可得到轮胎胎面部的增强性、高耐磨耗性优异的充气轮胎。

实施例

下面，基于实施例进一步详细地说明本发明。但是，实施例为本发明的例示，并没有将本发明限定于实施例的意图。

■水合硅酸的各物性的测定法

●BET比表面积(N₂法比表面积)

使用全自动比表面积测定装置(型号：Macsorb(R)HM 1201型；Mountech公司制造)，通过1点法进行测定。

●CTAB比表面积

基于JIS K 6430(橡胶用混配剂-二氧化硅-试验方法)进行测定。其中，将CTAB分子的吸附截面积设为来进行计算。

●利用压汞法得到的孔分布1[孔半径1.9nm～1,000nm]

使用压汞仪(型号：PASCAL 440；ThermoQuest公司制造)，从100kPa升压至最高压力400MPa，测定孔半径1.9nm～6,400nm范围的汞孔分布和孔容。利用附带的软件对所得到的测定结果进行分析，求出1.9nm～100nm的孔容。

●利用压汞法得到的孔分布2[孔半径1.6μm～62μm(1,600nm～62,000nm)]

使用压汞仪(型号：PASCAL 140；ThermoQuest公司制造)，从10kPa升压至400kPa，测定孔半径1,600nm～62,000nm(或1.6μm～62μm)范围的汞孔。进而还测定了升压至400kPa后降压至10kPa时的孔容(滞后孔容差)。对成型后的1.5mm左右的水合硅酸进行了测定。

●粒径

使用激光衍射式粒度分布测定装置(型号：Microtrac MT-3000II；Microtrac BEL公司制造)求出粒度分布中的体积累积值的50％的值(D50值)和从下位起90％的值(D90值)。需要说明的是，关于试样，将用纯水调整为4重量％的水合硅酸浆料50ml用输出功率140W的超声均化器(型号：Sonfier 250D；BRANSON公司制造)分散10分钟后(相当于分散在橡胶中时的能量)进行测定。(实施例1中，作为参考还测定了超声均化器分散前的粒径)

●pH的测定

基于JIS K 5101-17-2(颜料试验方法)，利用市售的玻璃电极pH计(型号：F-53；堀场制作所公司制造)测定了用纯水调整为4重量％的浆料的pH在指示值稳定时的值。

●电导率

将4g的水合硅酸(在105℃干燥2小时后的加热失重为6％以下)添加到50ml的蒸馏水中，充分混合后，进行5分钟煮沸处理。之后，使用蒸馏水将总容量调整为100ml后，进行过滤，利用电导率计(型号：CM30R东亚DKK公司制造)对该滤液进行了测定。

●含水率

基于JIS K 5101-15-1(颜料试验方法)，由105℃干燥2小时后的失重值求出。

●颗粒硬度

基于JIS K 6219-3(橡胶用炭黑-造粒颗粒的特性)的颗粒硬度B法，按照网眼1.4mm、1.7mm的筛的顺序重叠，将试样载置于1.7mm的筛上，置于振荡机中。之后，对1.4mm的筛上的20个造粒颗粒进行测定，求出平均值作为造粒颗粒的硬度。

●筛余物

基于JIS K 0069(化学产品的筛分试验方法)的干式筛分试验方法的手动筛分，使用网眼200μm的筛，使筛倾斜20度，以1分钟120次的比例用手敲打筛，由筛上的筛余物重量进行计算。

■橡胶混配物制备法和相关的各物性的测定法

●混配物制备法1

按照表1所示的配方，通过下述混炼过程制备出橡胶试验用样品。将市售的NBR(丁腈橡胶)100重量份卷绕到8英寸开炼机上，进行3分钟塑炼后，用时35分钟依次投入混配物A。将该母料在室温下冷却后，再次用8英寸开炼机充分混炼混配物B的水合硅酸30重量份，得到未硫化的橡胶组合物。

●粉尘浓度测定

将水合硅酸混炼到母料中时，在8英寸开炼机的正上方30cm处设置数字粉尘计(型号：LD-5D；柴田科学公司制造)，在将水合硅酸30重量份投入到母料中时进行粉尘测定。由利用数字粉尘计测定的粉尘相对浓度(CPM)计算出质量浓度换算系数(K值、粉尘浓度＝K值×CPM)，并换算成粉尘浓度(g/m³)。

[表1]

※表中的单位为phr(相对于聚合物100重量份的重量份)

●混配物制备法2

按照表2所示的配方，通过下述混炼过程制备出橡胶试验用样品。

(i)利用1.7L班伯里混炼机(神户制钢公司制造)对聚合物700g进行30秒塑炼，加入表2的混配物A，通过上顶栓压力或转速进行调节，使取出时的混合物温度为140℃～150℃，混炼5分钟后取出。

(ii)将混合物在室温下冷却后，再次利用1.7L班伯里混炼机加入表2的混配物B，混炼50秒后取出(取出时的温度设定为100℃以下)，利用8英寸开炼机进行压片，得到未硫化的橡胶组合物。

[表2]

※表中的单位为phr(相对于聚合物100重量份的重量份)

※硅烷偶联剂的混配量(变量)＝CTAB比表面积×0.029-0.185

●关于混配物制备法1和2

混配物制备法1和2不能一概而论地进行比较，但就混配时的机械强度(施加于混配物的剪切)而言是混配物制备法1较弱，容易判断出差异。另外，混配物制备法1与工业用橡胶等中使用的配方比较接近，混配物制备法2与轮胎的胎面部分所使用的配方接近。由于橡胶物性根据配方而不同，因此本发明中进行了各自的混配试验，也确认到了混配种类的差异所致的物性变化。

●硫化

将未硫化的橡胶组合物放入试片成型模具中，利用蒸气硫化压力机(末次铁工所公司制造)在150℃的温度、4.0MPa～18MPa的压力下进行10～20分钟硫化，得到试片。

硫化中使用的试片成型模具如下。

·撕裂强度测定用模具(型号：MP-124NJKAC；DUMBBELL公司制造)

·分散性测定用模具(型号：MPA-609AK；DUMBBELL公司制造)

·磨耗试验用模具(型号：MPL-309LAKC；DUMBBELL公司制造)

●分散性评价

基于ISO 11345，使用Dispergrader 1000(OPTIGRADE公司制造)对硫化后的试片截面进行测定。分散度以X值进行评价。值越大则分散性越好，以A、B、C、D四个等级进行评价。在混配物制备法1中，将X值为8.5以上记为A、8.0～8.5记为B、7.5～8.0记为C、小于7.5记为D。另外，在混配物制备法2中，将X值为8.0以上记为A、7.5～8.0记为B、7.0～7.5记为C、小于7.0记为D。无论哪种情况，均将B以上作为合格。

●撕裂强度

基于JIS K 6252-1(硫化橡胶和热塑性橡胶-撕裂强度的求法-)的试验方法B，利用剪裁机将硫化橡胶片冲切成角型(无缺口)，利用SCHOPPER型拉伸试验机(岛津制作所公司制造)拉伸至试片断裂为止，求出撕裂强度。测定结果以设参考例1为100(基准)时的指数来求出。指数越高，表示撕裂强度越高，以A、B、C、D四个等级进行评价。在混配物制备法1中，将撕裂强度比基准提高15％以上时(指数115以上)记为A，提高5％～10％时(指数105～110)记为B，与基准同等时(指数95～105)记为C，与基准相比变差时(指数小于95)记为D。另外，在混配物制备法2中，将撕裂强度比基准提高10％以上时(指数110以上)记为A，提高5％～10％时(指数105～110)记为B，与基准同等时(指数95～105)记为C，与基准相比变差时(指数小于95)记为D。无论哪种情况，均将B以上作为合格。

●磨耗试验

基于JIS K 6264-2(硫化橡胶和热塑性橡胶-耐磨耗性的求法-)，利用AKRON磨耗试验机进行测定。设置直径厚度12.7mm、中心孔12.7mm的试片，以倾角15°、负荷27N、试片的旋转速度75rpm的条件跑合运转1,000转后，在相同条件下进行1,000转的正式试验，之后测定磨损减量。测定结果以设参考例1为100(基准)时的指数来求出。指数越高，表示耐磨耗性越好，以A、B、C、D四个等级进行评价。在混配物制备法1中，将耐磨耗性比基准提高20％以上时(指数120以上)记为A，提高10％～20％时(指数110～120)记为B，与基准同等时(指数90～110)记为C，与基准相比变差时(指数小于90)记为D。另外，在混配物制备法2中，将耐磨耗性比基准提高30％以上时(指数130以上)记为A，提高10％～30％时(指数110～130)记为B，与基准同等时(指数90～110)记为C，与基准相比变差时(指数小于90)记为D。无论哪种情况，均将B以上作为合格。

[实施例1]

经由以下的i)至vii)的工序制造水合硅酸，并进行了评价。需要说明的是，下述工序i)～iv)是在具备搅拌机和循环泵的240升不锈钢容器中在温度保持为76℃的状态下一边始终进行搅拌和循环一边实施的。另外，作为以下记载的硅酸钠水溶液，使用SiO₂浓度12.8wt％、Na₂O浓度4.0wt％、SiO₂/Na₂O摩尔比3.2的3号硅酸钠，作为硫酸，使用95wt％的浓硫酸。

i)在温水80升中加入硅酸钠水溶液，直至pH达到11.5为止。

ii-1)同时滴加硫酸1.06升和硅酸钠水溶液35分钟，调整硅酸钠水溶液的流量以维持pH为11.5。

ii-2)接着，停止硅酸钠水溶液的滴加，仅滴加硫酸，直至pH达到11.0为止。

ii-3)再次在维持pH为11.0的状态下以与工序ii-1)相同条件的流量同时滴加硅酸钠水溶液和硫酸15分钟。

iii)调整流量以使硅酸钠水溶液和硫酸的流量相对于工序ii-1)和ii-3)为43％，在维持pH为11.0的状态下用60分钟同时滴加。

iv)停止硅酸钠水溶液的滴加，仅滴加硫酸来降低pH，在pH达到3.0后也停止硫酸的滴加，完全终止中和反应，得到水合硅酸浆料。

v)用压滤机对所得到的水合硅酸浆料进行过滤，还进行水洗，得到水合硅酸滤饼。

vi)对于水合硅酸滤饼，按照SiO₂浓度为120g/升的方式再次加入水，进行浆料化后，利用喷雾干燥机(型号：AN-40R型Ashizawa Niro Atomizer公司制造)按照含水率小于9％的方式进行干燥。

vii)将所得到的干燥粉利用辊压式成型机(辊式压实机、型号：FR125×40型TurboKogyo公司制造)和附带的螺杆加料器以加料量11.3kg/h、辊间隔1.05mm、压缩压力0.3吨/cm、辊转速8rpm进行混合成型，得到水合硅酸成型体。

[实施例2]

经由下述i)至vii)的工序制造水合硅酸，并进行了评价。需要说明的是，装置、硅酸钠水溶液、硫酸和温度、以及至工序i)为止的操作在与实施例1相同的条件下进行。

i)在温水80升中加入硅酸钠水溶液，直至pH达到11.5为止。

ii-1)接着，仅滴加硫酸，使pH降低至11.0为止。

ii-2)同时滴加硫酸0.76升和硅酸钠水溶液25分钟，调整硅酸钠水溶液的流量以维持pH为11.0。

iii-1)调整流量以使硅酸钠水溶液和硫酸的流量相对于工序ii-2)为43％，在维持pH为11.0的状态下用25分钟同时滴加。

ii-3)再次在维持pH为11.0的状态下以与工序ii-2)相同条件的流量同时滴加硅酸钠水溶液和硫酸20分钟。

iii-2)接着，在维持pH为11.0的状态下以与工序iii-1)相同条件的流量同时滴加硅酸钠水溶液和硫酸40分钟。

之后，在与实施例1相同的条件下进行工序iv)～vi)。

vii)将vi)中得到的干燥粉的加料量增加至11.5kg/h，除此以外在与实施例1相同的条件下成型，得到水合硅酸成型体。

[实施例3]

经由下述i)至vii)的工序制造水合硅酸，并进行了评价。需要说明的是，除了使温度为81℃以外，装置、硅酸钠水溶液、硫酸、以及至工序i)为止的操作在与实施例1相同的条件下进行。

i)在温水80升中加入硅酸钠水溶液，直至pH达到11.5为止。

ii-1)同时滴加硫酸0.61升和硅酸钠水溶液20分钟，调整硅酸钠水溶液的流量以维持pH为11.5。

ii-2)接着，停止硅酸钠水溶液的滴加，仅滴加硫酸，直至pH达到11.0为止。

ii-3)再次在维持pH为11.0的状态下以与工序ii-1)相同条件的流量同时滴加硅酸钠水溶液和硫酸30分钟。

iii)调整流量以使硅酸钠水溶液和硫酸的流量相对于工序ii-1)和ii-3)为43％，在维持pH为11.0的状态下用60分钟同时滴加。

之后，在与实施例1相同的条件下进行工序iv)～vi)。

vii)将vi)中得到的干燥粉的加料量增加至13.2kg/h，除此以外在与实施例1相同的条件下成型，得到水合硅酸成型体。

[实施例4]

经由下述i)至vii)的工序制造水合硅酸，并进行了评价。需要说明的是，除了使温度为85℃以外，装置、硅酸钠水溶液以及硫酸在与实施例1相同的条件下进行。

i)在温水80升中加入硅酸钠水溶液，直至pH达到11.7为止。

ii-1)接着，仅滴加硫酸，使pH降低至11.0为止。

ii-2)同时滴加硫酸1.52升和硅酸钠水溶液50分钟，调整硅酸钠水溶液的流量以维持pH为11.0。

iii)调整流量以使硅酸钠水溶液和硫酸的流量相对于工序ii-2)为43％，在维持pH为11.0的状态下用60分钟同时滴加。

之后，在与实施例1相同的条件下进行工序iv)～vi)。

vii)将vi)中得到的干燥粉的加料量增加至11.6kg/h，除此以外在与实施例1相同的条件下成型，得到水合硅酸成型体。

[实施例5]

经由下述i)至vii)的工序制造水合硅酸，并进行了评价。需要说明的是，除了使温度为87℃以外，装置、硅酸钠水溶液以及硫酸在与实施例1相同的条件下进行。

i)在温水80升中加入硅酸钠水溶液，直至pH达到11.6为止。

ii-1)同时滴加硫酸1.06升和硅酸钠水溶液35分钟，调整硅酸钠水溶液的流量以维持pH为11.5。

ii-2)接着，停止硅酸钠水溶液的滴加，仅滴加硫酸，直至pH达到11.0为止。

ii-3)再次在维持pH为11.0的状态下以与工序ii-1)相同条件的流量同时滴加硅酸钠水溶液和硫酸15分钟。

iii)调整流量以使硅酸钠水溶液和硫酸的流量相对于工序ii-1)和ii-3)为43％，在维持pH为11.0的状态下用60分钟同时滴加。

之后，在与实施例1相同的条件下进行工序iv)～vi)。

vii)将vi)中得到的干燥粉的加料量增加至11.7kg/h，除此以外在与实施例1相同的条件下成型，得到水合硅酸成型体。

[参考例1]

使用Nipsil KQ(Tosoh Silica公司制造)作为具有220m²/g以上的BET比表面积且作为橡胶增强填充剂用水合硅酸在市售的水合硅酸的例子进行了评价。需要说明的是，橡胶混配物的耐磨耗性、撕裂强度等各物性评价以该Nipsil KQ的物性值为基准(100)，以指数进行了比较。

[比较例1]

按照与日本特表2017-514773号公报(专利文献1)的实施例5中记载的方法相同的配方制造二氧化硅滤饼，得到具有250m²/g的BET比表面积的实质上为球形的珠粒形态的水合硅酸。

需要说明的是，制造中使用与实施例1相同的装置(反应容器)，以相对于日本特表2017-514773的实施例5为11分之1的处理量进行水合硅酸的中和合成，用压滤机进行过滤，得到二氧化硅滤饼后，添加规定量的铝酸钠溶液和中和溶液，除此以外利用实施例1的工序vi)的方法按照含水率小于9％的方式进行干燥。但是，根据现有文献1的方法，未进行实施例1的工序vii)的操作。

[比较例2]

使用与实施例1相同的反应容器，按照与日本特开2012-17440号公报的制造例2中记载的方法相同的配方，制作出水合硅酸，之后在与实施例4的工序vii)相同的条件下进行水合硅酸的成型，得到水合硅酸成型体。需要说明的是，制造以相对于日本特开2012-17440的制造例2为1.3倍的处理量来实施。

比较例1和2的制造方法中不存在与实施例1～5的工序iii)相当的工序。此外，比较例1的制造方法中，也不存在与实施例1～5的工序vii)相当的工序。

■结果说明

图1中示出包括将实施例1中得到的水合硅酸调整为4重量％的水合硅酸浆料并用输出功率140W的超声均化器分散10分钟之前与分散之后的累积体积比例的粒度分布图。

另外，图2和3中示出包括实施例1中得到的压汞法1(测定范围r＝1.9nm～6,400nm)、压汞法2(测定范围r＝1.6μm～62μm[1,600nm～62,000nm])的累积孔容的孔分布图。

由这些图和测定数据求出100nm～1,000nm范围的孔容、利用压汞法得到的孔半径1.6μm～62μm[1,600nm～62,000nm]范围的孔容和滞后孔容差即在进行升压后进行降压时的孔容。

■结果说明(表)

将实施例1～5、比较例1～2的水合硅酸的物性示于表3，将橡胶混配试验结果示于表4。

[表3-1]

实施例的水合硅酸物性

[表3-2]

参考例和比较例的水合硅酸物性

[表4]

利用混配物制备法1、混配物制备法2的橡胶混配试验结果

■考察(说明)

表3-1的实施例的水合硅酸均是D50为3.0μm以下且D90为10.0μm以下。

在表4的耐磨耗性、撕裂强度的评价中，混配物制备法1、2与比较例相比均确认到显著的改善效果。

特别是耐磨耗性的改善效果显著，同时，不仅增强性提高，起粉也少，还维持了处理性能。

参考例1由于是微粒的颗粒状，因此无法测定颗粒硬度，但粉尘浓度低，是操作性良好的市售的水合硅酸(橡胶物性评价基准)。

比较例1的BET比表面积为230m²/g以上、但D50为13.8μm且D90为24.6μm。若进行压实成型，则有可能能够改善粉尘浓度等，但预测其在橡胶中的分散性、增强性进一步降低，因此在未进行压实成型的情况下评价了橡胶物性。

比较例2由于D50为3.25μm且D90为11.6μm，因此能够显著改善橡胶增强性(特别是耐磨耗性)的可能性低。

综上，实施例1～5的水合硅酸由于比表面积高、并且D50为3.0μm以下且D90为10.0μm以下，因此在混炼到橡胶中时可得到高耐磨耗性和高撕裂强度。另外可知，还兼具即使成型也容易分散的特征，是操作性也得到改善的优异的水合硅酸。特别是实施例1在超声均化器分散前D50为50μm以上、D90为80μm以上，但通过超声均化器分散(相当于橡胶混炼时的能量)，较小地分散至D50为0.18μm且D90为2.96μm的低值，耐磨耗性提高的效果显著。

如以上所说明，本发明的水合硅酸尽管BET比表面积为230m²/g～350m²/g，但由于D50为3.0μm以下且D90为10.0μm以下，因此能够在提高处理性能的状态下混配到橡胶中，混配时可良好地分散，获得高增强性(特别是耐磨耗性)。

因此，本发明能够提供一种水合硅酸，其在混配到橡胶中时的处理性能提高，并且除了通过使BET比表面积为规定范围而得到的橡胶增强性以外，还具有通过改良水合硅酸在橡胶中的分散性而附加了性能的优异的橡胶增强性、特别是耐磨耗性。

工业实用性

本发明在涉及水合硅酸的技术领域中有用。