全无机卤化物钙钛矿CsPbBr3晶片表面二次相颗粒显现方法
阅读说明：本技术 全无机卤化物钙钛矿CsPbBr3晶片表面二次相颗粒显现方法 (All-inorganic halide perovskite CsPbBr3Method for showing secondary phase particles on surface of wafer ) 是由 程渊博 徐亚东 孙啟皓 王方宝 张滨滨 朱孟花 杨文慧 介万奇 于 2020-11-19 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种全无机卤化物钙钛矿CsPbBr-3晶片表面二次相颗粒显现方法,选用MgO和无水乙醇作为抛光液,多次抛光后获得光滑、平整、无划痕的表面。将抛光后的晶片在体积分数为5-20％的氢溴酸乙醇溶液中腐蚀后用无水乙醇除去表面残留腐蚀液,最后用高纯氮气吹干。最后,使用SEM和EDS实现对二次相颗粒形貌、尺寸、分布和组分特征等参数的精确表征。本发明用氢溴酸乙醇溶液对晶片表面进行腐蚀,晶体中镶嵌分布的二次相颗粒轮廓完整显现,实现对二次相颗粒形貌、尺寸、分布和组分参数的直接观察和精确表征,以及研究二次相颗粒对晶体性能的影响。该方法可以应用于CsPbBr-3晶片抛光和二次相颗粒研究领域。(The invention relates to an all-inorganic halide perovskite CsPbBr 3 Secondary phase particle manifestation on wafer surfaceThe method selects MgO and absolute ethyl alcohol as polishing solution, and obtains a smooth, flat and scratch-free surface after multiple times of polishing. Corroding the polished wafer in 5-20% hydrobromic acid ethanol solution by volume fraction, removing residual corrosive liquid on the surface by using absolute ethanol, and finally drying by using high-purity nitrogen. Finally, accurate characterization of parameters such as morphology, size, distribution and composition characteristics of secondary phase particles was achieved using SEM and EDS. According to the invention, the hydrobromic acid ethanol solution is used for corroding the surface of the wafer, the contour of secondary phase particles inlaid and distributed in the crystal is completely displayed, the direct observation and accurate characterization of the morphology, size, distribution and component parameters of the secondary phase particles are realized, and the influence of the secondary phase particles on the crystal performance is researched. The method can be applied to CsPbBr 3 Wafer polishing and secondary phase particle research.)
技术领域
本发明属于全无机铅卤化物钙钛矿晶片表面二次相颗粒的显现方法，涉及一种全无机卤化物钙钛矿CsPbBr3晶片表面二次相颗粒显现方法。
背景技术
全无机铅卤化物钙钛矿材料CsPbBr3在高效光伏电池、发光二极管、光电探测器和激光器等领域有着广泛的应用。同时，CsPbBr3符合室温核辐射探测器对材料的要求，在高能射线探测领域展现出巨大的应用潜力和优势。通常采用溶液法(逆温结晶法)和熔体法(布里奇曼法)来制备全无机卤化物钙钛矿CsPbBr3单晶体。然而，在采用CsBr和PbBr2作为原料制备CsPbBr3时，极难避免副产物CsPb2Br5和Cs4PbBr6的出现，即所谓的二次相颗粒。二次相颗粒的存在会显著影响晶体内载流子的输运性能和所制备器件的表面状态以及漏电流等。但是，由于其光学禁带宽度大于基体，造成常规的红外透过成像技术无法直接观察。因此，发明一种直接观察CsPbBr3晶体中二次相颗粒的方法，对于研究二次相颗粒形成及其对CsPbBr3材料光电性能的影响，进而改进器件的制备技术至关重要。
通常，溶液法制备CsPbBr3晶体过程中，晶体自发形核长大。由于生长条件差异，制备出的晶体呈现出不同的形态，不利于核辐射探测器件的制备。熔体法制备的大尺寸晶锭同样需要进行切割、划片以制备出特定尺寸的器件。生长完的晶体表面和切割后的晶体表面均存在大量缺陷，包括生长态宏观结构缺陷在表面的富集，表面沾污和切割导致的表面损伤等。晶片经过抛光获得光滑洁净表面，能够减少表面观察及物相鉴定时的干扰因素，且有效改善表面状态，减小器件漏电流。晶体表面磨抛处理的研究报道较多，通常根据材料种类选取相应的抛光液和磨抛方法。
对于同样软脆特性的半导体材料CdZnTe晶体，文献1：中国专利“CN201710277234.4”公开了一种CdZnTe平面探测器表面处理方法，分别选用MgO和精抛液作为抛光液，获得光滑、平整、无划痕的晶体表面，后经过腐蚀和钝化，有效降低了CdZnTe晶片表面漏电流，提高了能量分辨率。但是，由于全无机铅卤化物钙钛矿半导体CsPbBr3与常用溶剂水会发生反应，给晶体的后续表面加工带来困难。目前，CsPbBr3晶体表面处理的磨抛液选取及磨抛方法没有相关报道。
二次相颗粒在晶体内镶嵌分布，在抛光后的光滑晶体表面仍无法实现直接观察，需要进一步的工艺处理。由于二次相颗粒和CsPbBr3晶体的结构常数差异很大，在两者接触界面处存在大量的错配缺陷，有着较高的化学活性。通过选取特定的腐蚀溶液，在二者之间的接触界面处实现优先腐蚀，进而使得二次相颗粒轮廓完整显现。并通过扫描电镜(SEM)和能谱仪(EDS)，有望实现对二次相颗粒形貌、尺寸、分布和组分特征等参数精确分析表征，最终有利于研究二次相颗粒形成机理以及对性能影响。
文献2：“Saidaminov M I,Haque M A,Almutlaq J,et al.Inorganic leadhalide perovskite single crystals:phase-selective lowtemperature growth,carrier transport properties,and self-powered photodetection[J].AdvancedOptical Materials,2017,5(2):1600704.”中研究了使用CsBr和PbBr2作为原料制备CsPbBr3晶体时，不同原料配比所对应的产物种类和含量。但是，报道中采用粉末X射线衍射来表征制备过程中出现的副产物成分及含量，准确性和精度受到极大限制，并且无法直接观察二次相颗粒。
发明内容
要解决的技术问题
为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种全无机卤化物钙钛矿CsPbBr3晶片表面二次相颗粒显现方法，在CsPbBr3晶片抛光之后，用氢溴酸乙醇溶液对CsPbBr3晶片表面进行腐蚀，腐蚀完成后用无水乙醇清洗晶片表面，去除残留腐蚀液。由于二次相颗粒和晶体的接触界面处为高缺陷密度区域，具有高的化学活性，而基体和二次相颗粒与腐蚀溶液的反应速度较慢。二者的接触界面会优先被腐蚀溶解，二次相颗粒表面形貌会显露出来。采用SEM和EDS分析二次相颗粒的成分和形貌特征，为研究二次相颗粒形成机理、形貌演变和对晶体性能的影响做好前期准备。
技术方案
一种全无机卤化物钙钛矿CsPbBr3晶片表面二次相颗粒显现方法，其特征在于步骤如下：
步骤1：将5000#砂纸砂纸置于抛光盘上，晶片置于砂纸上，之间滴加分析纯99.7％的无水乙醇，按压晶片进行磨抛后，换另一面加入无水乙醇按压晶片后进行磨抛，然后用无水乙醇清洗干净，高纯氮气吹干；
步骤2：将研磨垫粘贴于抛光盘上，滴加分析纯99.7％的无水乙醇，在将氧化镁MgO颗粒均匀撒在分析纯无水乙醇上，然后放置晶片，按压晶片进行磨抛后，换另一面加入无水乙醇和氧化镁MgO颗粒后按压晶片进行磨抛，然后用无水乙醇清洗干净，高纯氮气吹干；
步骤3：将研磨垫粘贴于抛光盘上，滴加分析纯99.7％的无水乙醇，按压晶片进行磨抛后，换另一面加入无水乙醇后按压晶片进行磨抛，然后用无水乙醇清洗干净，高纯氮气吹干；
步骤4：用分析纯99.7％的无水乙醇和浓度为40-48％的氢溴酸配置体积分数为5-20％的氢溴酸乙醇溶液作为腐蚀液，将抛光后的晶片在腐蚀液中腐蚀3-15min，腐蚀后用无水乙醇除去晶片表面残留溶液，高纯氮气缓气流吹干；
使用SEM和EDS在晶片表面，实现对二次相颗粒形貌、尺寸、分布和组分特征参数的精确表征。
所述磨抛方式为：按压晶片匀速画8字进行磨抛。
所述步骤1得磨抛时间为150-300秒。
所述氧化镁MgO颗粒得粒径为3μm。
所述步骤2的磨抛时间为300-800秒。
所述步骤3的磨抛时间为100-200秒。
所述三个步骤的磨抛的抛光盘为不同抛光盘。
所述步骤1滴加于砂纸和晶片之间的无水乙醇为2-5毫升。
所述步骤2滴加于研磨垫和晶片之间的无水乙醇小于1毫升。
所述步骤3滴加于研磨垫和晶片之间的无水乙醇5-10毫升。
有益效果
本发明提出的一种全无机卤化物钙钛矿CsPbBr3晶片表面二次相颗粒显现方法，用于解决CsPbBr3晶体内二次相颗粒无法直接观察这一技术难题。技术方案是选用MgO和无水乙醇作为抛光液，指端按压晶片至滑动时不分离，匀速画“8”字对CsPbBr3晶片两面分别抛光300-800秒，获得光滑、平整、无划痕的表面。将抛光后的CsPbBr3晶片在体积分数为5-20％的氢溴酸乙醇溶液中腐蚀3-15min，腐蚀后用无水乙醇除去表面残留腐蚀液，最后用高纯氮气吹干。由于二次相和CsPbBr3的结构常数差异较大，两者接触界面处存在大量的错配缺陷，化学活性较高，导致二者之间的接触界面优先被腐蚀，进而二次相颗粒轮廓完整显现。最后，使用SEM和EDS实现对二次相颗粒形貌、尺寸、分布和组分特征等参数的精确表征。
有益效果是：该方法选用MgO和无水乙醇作为抛光液，指端按压晶片至滑动时不分离，匀速画“8”字对CsPbBr3晶片两面分别抛光300-800秒，获得光滑、平整、无划痕的表面。在CsPbBr3晶片抛光之后，由于二次相颗粒在晶体中镶嵌分布，仍无法直接观察。该方法用氢溴酸乙醇溶液对CsPbBr3晶片表面进行腐蚀，二次相颗粒和晶体接触界面处存在的大量错配缺陷使得二者接触界面及邻近区域具有较高化学活性，优先被腐蚀。晶体中镶嵌分布的二次相颗粒轮廓完整显现，实现对二次相颗粒形貌、尺寸、分布和组分参数的直接观察和精确表征，以及研究二次相颗粒对晶体性能的影响。该方法可以应用于CsPbBr3晶片抛光和二次相颗粒研究领域。
附图说明
图1是本发明的方法流程图；
图2是实施例3步骤1的CsPbBr3晶片表面SEM图；
图3是实施例3步骤3的CsPbBr3晶片表面SEM图；
图4是实施例3步骤4的CsPbBr3晶片表面SEM图。
具体实施方式
现结合实施例、附图对本发明作进一步描述：
全无机卤化物钙钛矿CsPbBr3晶体表面二次相颗粒显现方法步骤为：
步骤一、将一张5000#砂纸平铺于1号抛光盘上，在砂纸上滴2-5毫升分析纯99.7％的无水乙醇，手指按压至滑动时晶片与指端不分离，匀速画“8”字进行磨抛，对切割、划片至特定尺寸的CsPbBr3晶片两面分别抛光150-300秒，获得平整表面，用无水乙醇清洗干净，高纯氮气吹干。
步骤二、将研磨垫平整粘贴在2号抛光盘上，滴小于1毫升分析纯99.7％的无水乙醇，把粒径3μm的氧化镁(MgO)颗粒均匀撒在分析纯无水乙醇上，手指按压晶片至滑动时不分离，匀速画“8”字进行磨抛，对CsPbBr3晶片两面分别抛光300-800秒，获得光滑、平整、无划痕表面，用无水乙醇清洗干净，高纯氮气吹干。
步骤三、将研磨垫平整粘贴在3号抛光盘上，滴5-10毫升分析纯99.7％的无水乙醇，手指按压至滑动时晶片与指端不分离，匀速画“8”字进行磨抛，对CsPbBr3晶片两面分别抛光100-200秒，去除晶片表面附着性粘污，用无水乙醇清洗干净，高纯氮气吹干。
步骤四、用分析纯99.7％的无水乙醇和浓度为40-48％的氢溴酸配置体积分数为5-20％的氢溴酸乙醇溶液作为腐蚀液，将抛光后的CsPbBr3晶片在腐蚀液中腐蚀3-15min，腐蚀后用无水乙醇除去晶片表面残留溶液，高纯氮气缓气流吹干。使用SEM和EDS观察腐蚀后的CsPbBr3晶片表面，实现对二次相颗粒形貌、尺寸、分布和组分特征等参数的精确表征。
实施例1：
步骤一、将一张5000#砂纸平铺于1号抛光盘上，在砂纸上滴5毫升分析纯99.7％的无水乙醇，手指按压至滑动时晶片与指端不分离，匀速画“8”字进行磨抛，对尺寸为5×5×2mm3的CsPbBr3晶片两面分别抛光200秒，获得平整晶体表面，用无水乙醇清洗干净，高纯氮气吹干。
步骤二、将研磨垫平整粘贴在2号抛光盘上，滴小于1毫升分析纯99.7％的无水乙醇，把粒径3μm的MgO颗粒均匀撒在分析纯无水乙醇上，手指按压晶片至滑动时不分离，匀速画“8”字进行磨抛，对CsPbBr3晶片两面分别抛光800秒，获得光滑、平整、无划痕晶体表面，用无水乙醇清洗干净，高纯氮气吹干。
步骤三、将研磨垫平整粘贴在3号抛光盘上，滴5毫升分析纯99.7％的无水乙醇，手指按压至滑动时晶片与指端不分离，匀速画“8”字进行磨抛，对CsPbBr3晶片两面分别抛光150秒，去除晶片表面附着性粘污，用无水乙醇清洗干净，高纯氮气吹干。
步骤四、用分析纯99.7％的无水乙醇和浓度为48％的氢溴酸配置体积分数为5％的氢溴酸乙醇溶液作为腐蚀液，将抛光后的CsPbBr3晶片在腐蚀液中静止腐蚀10min，腐蚀后用无水乙醇除去晶片表面残留溶液，高纯氮气缓气流吹干。使用SEM和EDS观察腐蚀后的CsPbBr3晶片表面，精确表征二次相颗粒形貌、尺寸、分布和组分特征等参数。
实施例2：
步骤一、将一张5000#砂纸平铺于1号抛光盘上，在砂纸上滴5毫升分析纯99.7％的无水乙醇，手指按压至滑动时晶片与指端不分离，匀速画“8”字进行磨抛，对尺寸为5×5×2mm3的CsPbBr3晶片两面分别抛光200秒，获得平整晶体表面，用无水乙醇清洗干净，高纯氮气吹干。
步骤二、将研磨垫平整粘贴在2号抛光盘上，滴小于1毫升分析纯99.7％的无水乙醇，把粒径3μm的MgO颗粒均匀撒在分析纯无水乙醇上，手指按压晶片至滑动时不分离，匀速画“8”字进行磨抛，对CsPbBr3晶片两面分别抛光800秒，获得光滑、平整、无划痕晶体表面，用无水乙醇清洗干净，高纯氮气吹干。
步骤三、将研磨垫平整粘贴在3号抛光盘上，滴5毫升分析纯99.7％的无水乙醇，手指按压至滑动时晶片与指端不分离，匀速画“8”字进行磨抛，对CsPbBr3晶片两面分别抛光150秒，去除晶片表面附着性粘污，用无水乙醇清洗干净，高纯氮气吹干。
步骤四、用分析纯99.7％的无水乙醇和浓度为48％的氢溴酸配置体积分数为15％的氢溴酸乙醇溶液作为腐蚀液，将抛光后的CsPbBr3晶片在腐蚀液中静止腐蚀10min，腐蚀后用无水乙醇除去晶片表面残留溶液，高纯氮气缓气流吹干。使用SEM和EDS观察腐蚀后的CsPbBr3晶片表面，精确表征二次相颗粒形貌、尺寸、分布和组分特征等参数。
实施例3：
步骤一、将一张5000#砂纸平铺于1号抛光盘上，在砂纸上滴5毫升分析纯99.7％的无水乙醇，手指按压至滑动时晶片与指端不分离，匀速画“8”字进行磨抛，对尺寸为5×5×2mm3的CsPbBr3晶片两面分别抛光200秒，获得平整晶体表面，用无水乙醇清洗干净，高纯氮气吹干。
步骤二、将研磨垫平整粘贴在2号抛光盘上，滴小于1毫升分析纯99.7％的无水乙醇，把粒径3μm的MgO颗粒均匀撒在分析纯无水乙醇上，手指按压晶片至滑动时不分离，匀速画“8”字进行磨抛，对CsPbBr3晶片两面分别抛光800秒，获得光滑、平整、无划痕晶体表面，用无水乙醇清洗干净，高纯氮气吹干。
步骤三、将研磨垫平整粘贴在3号抛光盘上，滴5毫升分析纯99.7％的无水乙醇，手指按压至滑动时晶片与指端不分离，匀速画“8”字进行磨抛，对CsPbBr3晶片两面分别抛光150秒，去除晶片表面附着性粘污，用无水乙醇清洗干净，高纯氮气吹干。
步骤四、用分析纯99.7％的无水乙醇和浓度为48％的氢溴酸配置体积分数为15％的氢溴酸乙醇溶液作为腐蚀液，将抛光后的CsPbBr3晶片在腐蚀液中静止腐蚀15min，腐蚀后用无水乙醇除去晶片表面残留溶液，高纯氮气缓气流吹干。使用SEM和EDS观察腐蚀后的CsPbBr3晶片表面，精确表征二次相颗粒形貌、尺寸、分布和组分特征等参数。
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