阅读说明：本技术 一种6-甲基吡啶-2,3-二羧酸锌配合物及其制备方法 (6-methylpyridine-2, 3-dicarboxylic acid zinc complex and preparation method thereof ) 是由 刘峥 孙丹 魏润芝 韦文厂 梁楚欣 于 2020-10-28 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种6-甲基吡啶-2,3-二羧酸锌配合物及其制备方法。所述方法是以6-甲基吡啶-2,3-二羧酸为配体,以乙酸锌为金属盐,在N,N-二甲基甲酰胺的水溶液中,通过溶剂热法,制备6-甲基吡啶-2,3-二羧酸锌配合物。该配合物属于正交晶系,空间群为Pna2_1,晶胞参数为α＝90°,β＝90°,γ＝90°,Z＝4。本发明的所述制备方法具有工艺简单、重复性好、绿色环保等优点。本发明可为合成含氮杂环羧酸过渡金属配合物提供了一定的理论依据。(The invention discloses a 6-methylpyridine-2, 3-dicarboxylic acid zinc complex and a preparation method thereof. The method is characterized in that 6-methylpyridine-2, 3-dicarboxylic acid is used as a ligand, zinc acetate is used as a metal salt, and the 6-methylpyridine-2, 3-dicarboxylic acid zinc complex is prepared in an aqueous solution of N, N-dimethylformamide through a solvothermal method. The complex belongs to an orthorhombic system and has a space group of Pna2 1 Cell parameter of α＝90°，β＝90°，γ＝90°， And Z is 4. The preparation method disclosed by the invention has the advantages of simple process, good repeatability, environmental friendliness and the like. The invention can provide a certain theoretical basis for synthesizing the nitrogen heterocyclic carboxylic acid transition metal complex.)

一种6-甲基吡啶-2,3-二羧酸锌配合物及其制备方法

技术领域

本发明属于金属有机配合物制备技术领域，特别涉及一种6-甲基吡啶-2,3-二羧酸锌配合物及其制备方法。

背景技术

金属-有机框架材料(Metal-Organic Frameworks，MOFs)是一类由无机金属(Mⁿ⁺)和有机配体(L)通过配位键、分子间作用力或氢键等构筑而成的无机-有机杂化晶态材料，通常也被称为多孔配位聚合物(Porous Coordination Polymers，PCPs)。具有无机及有机材料的优点，其中无机金属离子作为骨架结构的连接点，有机配体一般作为骨架结构中的桥连，在空间上可形成一维、二维或三维周期性无限延伸的配位网络。

自美国Omar Yaghi教授课题组在1995年对MOF进行定义以来，因其具有结构多样性、永久孔隙率、高比表面积、高稳定性等特点，引起了许多研究者的关注。改变金属离子、有机配体或者金属离子与有机配体之间的作用力可制备出结构多变的MOFs材料。MOFs材料的制备方法多种多样，常用的方法主要有挥发法、扩散法、水热/溶剂热法、超声法、微波法等。随着MOFs种类和数目的不断增加，MOFs材料被广泛应用于气体储存或分离、催化、光学、磁学、药物传送、电化学传感等多种领域。

6-甲基吡啶-2,3-二羧酸属于氮杂环多元羧酸化合物，是常用的一种配体，易与过渡金属离子配位形成稳定的配位键，易获得拓扑结构，给配合物带来优异的性能；同时部分或完全去质子化的羧基，既可以充当的氢键供体又充当氢键的受体，易形成不同维数的结构。此外，氮杂环多元羧酸化合物因含有共轭双键以及芳香基而具有良好的荧光性能。

本申请提供了一种以6-甲基吡啶-2,3-二羧酸、过渡金属锌盐为原料，通过溶剂热法，制备了化学式为[Zn(6-Me-2,3-pydc)(H₂O)₂·2H₂O]_n的锌配合物。

发明内容

本发明的目的：提供一种6-甲基吡啶-2,3-二羧酸锌配合物的结构、性质及其制备方法。

本发明的思路：利用6-甲基吡啶-2,3-二羧酸(6-Me-2,3-pydc)为配体和乙酸锌为锌源，通过溶剂热法，获得6-甲基吡啶-2,3-二羧酸锌配合物。

该锌配合物结构特点：属于正交晶系，空间群为Pna2₁，晶胞参数为α＝90°，β＝90°，γ＝90°， Z＝4，其晶体学数据见表1，部分和键角见表2。

表1. 6-甲基吡啶-2,3-二羧酸锌配合物的晶体学数据

表2. 6-甲基吡啶-2,3-二羧酸锌配合物的部分键长和键角(°)

Symmetry codes:A:x+1/2,-y+1/2,z

所述6-甲基吡啶-2,3-二羧酸锌配合物的制备方法：

(1)称量0.5mmol(0.1131g)Zn(CH₃COO)₂·H₂O、0.5mmol(0.0909g)6-甲基吡啶-2,3-二羧酸(6-Me-2,3-pydc)溶于含有10mL蒸馏水和2mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的烧杯中。

(2)室温下，将步骤(1)的烧杯中的溶液用磁力搅拌器搅拌30min，制得混合溶液。

(3)将步骤(2)制得的混合溶液转入25mL带有聚四氟乙烯瓶的反应釜中，放入烘箱加热至80℃，恒温反应72h后，以5℃/h的速率降温至60℃，关闭烘箱，自然冷却至室温后，取出反应釜，有浅白色透明块状晶体生成，即得到6-甲基吡啶-2,3-二羧酸锌配合物。

本发明的制备方法具有工艺简单、重复性好、绿色环保等优点，6-甲基吡啶-2,3-二羧酸锌配合物成功的制备，为含氮杂环羧酸过渡金属配合物的制备提供了一条新的途径。

附图说明

图1是本发明化学式为[Zn(6-Me-2,3-pydc)(H₂O)₂·2H₂O]_n锌配合物的分子结构椭球图。

图2是本发明化学式为[Zn(6-Me-2,3-pydc)(H₂O)₂·2H₂O]_n锌配合物的三维堆积图(沿a方向)

图3是本发明化学式为[Zn(6-Me-2,3-pydc)(H₂O)₂·2H₂O]_n锌配合物的热重图

图4是本发明化学式为[Zn(6-Me-2,3-pydc)(H₂O)₂·2H₂O]_n锌配合物的荧光图

具体实施方式

实施例1：

(1)称量0.5mmol(0.1131g)Zn(CH₃COO)₂·H₂O、0.5mmol(0.0909g)6-甲基吡啶-2,3-二羧酸(6-Me-2,3-pydc)溶于含有10mL和2mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)蒸馏水烧杯中。

(2)室温下，将步骤(1)烧杯中的溶液用磁力搅拌器搅拌30min，制得混合溶液；

(3)将步骤(2)制得的混合溶液转入25mL带有聚四氟乙烯瓶的反应釜中，放入烘箱加热至80℃，反应72h后，以5℃/h的速率降温至60℃，关闭烘箱，自然冷却至室温后，取出反应釜，有浅白色透明块状晶体生成，即得到6-甲基吡啶-2,3-二羧酸锌配合物。

(4)6-甲基吡啶-2,3-二羧酸锌配合物结构分析

该锌配合物的分子结构椭球图见图1，a方向三维堆积图见图2。有关晶体学数据见表1，主要键长和键角见表2。

元素分析理论值按C₈H₁₃NO₈Zn计算(％)：C,30.35；N,4.42；H,4.14；实测值(％)：C,32.87；N,4.82；H,3.76。

由表1可知，该锌配合物属于正交晶系，空间群为Pna2₁，晶胞参数为α＝90°，β＝90°，γ＝90°， Z＝4。

由该锌配合物的晶体结构图(附图1)可知，每个不对称单元由1个Zn(Ⅱ)中心离子、1个配体(6-Me-2,3-pydc)^2-、2个配位水分子以及7个客体水分子组成(附图1)。每个Zn(Ⅱ)离子与配体(6-Me-2,3-pydc)^2-的2个羧基氧原子(O1,O4A)和1个氮原子(N8)，以及配位水分子的2个氧原子(O5、96)配位，形成五配位结构(对称码：A:x+1/2,-y+1/2,z)。每个配位原子O1、O4A、O5位于赤道平面，与中心Zn(Ⅱ)离子形成的键角之和为359.8°，接近360°，配体上的N8和配位水上的O6位于轴向位置，轴向键角N8-Zn1-O6(169.65°)，构成变形的三角双锥构型。由表2可知，配位键Zn—O键长处于0.2015～0.2078nm之间，Zn—N键长为0.2137nm，与已报道配合物的Zn—X(X＝O，N)键长(0.1957～0.2149nm)范围一致。键角O—Zn—X(X＝O，N)处于78.56(7)～161.81(7)°，都在正常的范围内。

该锌配合物是以Zn²⁺为金属节点，(6-Me-2,3-pydc)^2-为连接体相互连接，形成无限延伸的一维链状结构。由该锌配合物的b方向堆积图(附图2)可知，分子间通过Zn-O配位键、Zn-N配位键连接形成一维链，链与链之间通过O—H…O分子间氢键形成具有层状结构的二维平面，层与层之间通过O—H…O分子间氢键和范德华力共同作用下，有序堆积形成了三维结构。

实施例2：

(1)称量0.5mmol(0.1131g)Zn(CH₃COO)₂·H₂O、0.5mmol(0.0909g)6-甲基吡啶-2,3-二羧酸(6-Me-2,3-pydc)溶于含有10mL和2mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)蒸馏水烧杯中，然后置于磁力搅拌器搅拌35min，将制得的混合溶液转入25mL带有聚四氟乙烯瓶的反应釜中，放入烘箱加热至80℃，反应72h后，以5℃/h的速率降温至60℃，关闭烘箱，自然冷却至室温后，取出反应釜，有浅白色透明块状晶体生成，即得到6-甲基吡啶-2,3-二羧酸锌配合物。

(2)将步骤(1)所得的晶体样品用玛瑙研钵研磨成粉末，然后对其进行热重分析测试，结果见附图3，分析附图3发现该锌配合物在150℃之后开始逐渐分解，并于420℃后出现平台，残留物为ZnO，说明配合物随着温度的升高而不断分解，直至生成稳定的ZnO，所合成的配合物具有一定的热稳定性。

(3)先将步骤(1)所得的晶体样品用玛瑙研磨研钵研磨成粉末，然后以DMF为参比液溶解配合物粉末，配制成浓度均为1.0×10^-4mol·L^-1的锌配合物溶液，然后利用日本日立高科技公司F-4600荧光光谱仪，在室温条件下测试了锌配合物的荧光光谱，结果见附图4，分析附图4发现锌配合物在发射波长为340nm，激发波长为335nm，荧光强度为204a.u.，说明锌配合物具有一定的荧光性能,。