阅读说明：本技术 一种检测四氯化钛中有机物的方法 (Method for detecting organic matters in titanium tetrachloride ) 是由 孙姝琦 殷杰 杨宇斐 刘静 崔爽 于 2019-08-20 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种检测四氯化钛中有机物的方法,首先绘制烷烃、苯系物、氧化物和氯化物的标准曲线；随后对空白样品和待测四氯化钛样品进行水解反应,水解反应后的样品进行顶空-气相色谱质谱联用法检测,得到待测四氯化钛样品总离子流色谱图,最终通过绘制的标准曲线和待测四氯化钛样品总离子流色谱图来确定待测四氯化钛样品中有机物的种类和含量。该方法具有简便、快速、绿色环保、准确、灵敏度高的特点。(The invention discloses a method for detecting organic matters in titanium tetrachloride, which comprises the following steps of firstly, drawing a standard curve of alkane, benzene series, oxide and chloride; and then, carrying out hydrolysis reaction on the blank sample and the titanium tetrachloride sample to be detected, carrying out headspace-gas chromatography-mass spectrometry combined detection on the sample after the hydrolysis reaction to obtain a total ion current chromatogram of the titanium tetrachloride sample to be detected, and finally determining the type and the content of the organic matters in the titanium tetrachloride sample to be detected through a drawn standard curve and the total ion current chromatogram of the titanium tetrachloride sample to be detected. The method has the characteristics of simplicity, convenience, rapidness, environmental protection, accuracy and high sensitivity.)

一种检测四氯化钛中有机物的方法

技术领域

本发明属于化学物质检测领域，具体涉及一种四氯化钛中有机物的检测方法，尤其涉及一种顶空-气相色谱质谱联用法(HS-GC/MS)检测四氯化钛中多种有机物的检测方法。

背景技术

四氯化钛是生产海绵钛、金属钛、二氧化钛的重要中间体，也可用于制造合金、颜料、国防用烟幕剂，同时还是溶解橡胶和塑料等聚合物的良好溶剂。在聚烯烃行业，对于钛镁体系齐格勒-纳塔催化剂来说，四氯化钛是催化剂中重要的活性物质之一，其杂质的种类和含量会对聚烯烃催化剂效果产生很大的影响。

中华人民共和国有色金属行业标准YS/T 655-2016四氯化钛中使用电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP)测试其中SiCl₄、FeCl₃、VOCl₃、AlCl₃、SnCl₄，但未对有机杂质分析方法进行规定。

已公开的四氯化钛中的有机物分析方法有红外光谱法、色谱法等检测方法，如：

2012年《分析测试学报》公开谭红等《精四氯化钛中痕量有机杂质的红外光谱分析》文献，使用硒化锌窗片和聚四氟乙烯红外液池，检测四氯化钛中三氯乙酰氯等有机杂质。

2014年《冶金分析》公开李青等《液-液萃取气相色谱法测定四氯化钛水解体系中痕量四氯化碳的不同萃取剂萃取能力对比》文献，使用庚烷、正己烷、正辛烷、异辛烷等有机溶剂进行液液萃取，使用气相色谱对四氯化钛中的四氯化碳进行定量分析。

2015年北京理工大学宋光林在博士学位论文《精四氯化钛中主要杂质的分析及其工艺控制研究》中公开使用红外光谱、离子色谱、气相色谱对其中含氯化合物杂质进行分析检测的方法。

以上文献报道的四氯化钛中有机杂质检测方法，红外光谱法需要配备特殊红外吸收池装置，且红外光谱灵敏度较低对痕量杂质检测比较困难，气相色谱法需要进行液液萃取等前处理步骤，且定性能力较差。

在聚烯烃催化剂制备行业中，四氯化钛中的微量杂质可能令催化剂降低活性，因此，建立方法简单、灵敏度高、定性能力强的分析方法对工业用四氯化钛精制和回收利用进行有机杂质监控，对于四氯化钛生产和使用过程中避免造成环境污染、合理回收废液废渣再利用有重要的意义。

目前尚未有顶空-气相色谱质谱联用法分析四氯化钛中微量有机物的报道，本发明填补了这一空白，减少样品前处理步骤，没有溶剂污染，快速对四氯化钛中有机物进行定性定量分析。

发明内容

针对上述存在的技术问题，本发明提供了一种利用顶空-气相色谱质谱联用法检测四氯化钛中有机物的方法，该方法具有简便、快速、准确、灵敏度高的特点。

根据本发明的一个方面，本发明提供了一种检测四氯化钛中有机物的方法，包括：

步骤S1：配制包含烷烃、苯系物、氧化物和氯化物的系列工作曲线溶液；

步骤S2：将步骤S1所述的系列工作曲线溶液作为标准曲线样品进行顶空-气相色谱质谱联用法检测，得到标准曲线样品总离子流色谱图；

步骤S3：根据步骤S1配制的标准曲线溶液和步骤S2所述的标准曲线样品总离子流色谱图绘制烷烃、苯系物、氧化物和氯化物的标准曲线；

步骤S4：对纯度大于99.0％，优选大于99.9％的四氯化钛进行水解反应，水解反应后的样品作为空白样品进行顶空-气相色谱质谱联用法检测，得到空白样品总离子流色谱图；

步骤S5：对待测四氯化钛样品进行水解反应，水解反应后的样品进行顶空-气相色谱质谱联用法检测，得到待测四氯化钛样品总离子流色谱图；

步骤S6：根据步骤S3得到的标准曲线、步骤S4得到的空白样品总离子流色谱图和步骤S5得到的待测四氯化钛样品总离子流色谱图来确定待测四氯化钛样品中有机物的种类和含量。

根据本发明的一些实施方式，所述方法还包括步骤S7：对步骤S1所述的系列工作曲线溶液加入纯度大于99.0％，优选大于99.9％的四氯化钛进行水解反应，水解反应后的样品作为加标样品进行顶空-气相色谱质谱联用法检测，得到加标样品总离子流色谱图。

根据本发明的一些实施方式，在步骤S1中，分别使用所述烷烃、苯系物、氧化物和氯化物的代表物质配制系列工作曲线溶液。

根据本发明的优选实施方式，在步骤S1中，所述烷烃的代表物质包括选自C4-C20的烷烃中的至少一种，所述苯系物的代表物质包括选自C6-C20的苯系物中的至少一种、所述氧化物的代表物质包括选自C1-C12的醇、C3-C12的酮、C4-C12的醚和C2-C12的酯中的至少一种，所述氯化物的代表物质包括选自C1-C12的氯化物。

根据本发明的优选实施方式，在步骤S1中，使用己烷、甲苯、甲醇、1,2-二氯乙烷分别作为所述烷烃、苯系物、氧化物和氯化物的代表物质配制系列工作曲线溶液。

根据本发明的优选实施方式，在步骤S1中，使用乙醇作为所述氧化物的代表物质配制系列工作曲线溶液。

根据本发明的优选实施方式，在步骤S1中，使用1,2-二氯乙烷作为所述氯化物的代表物质配制系列工作曲线溶液。

根据本发明的优选实施方式，配置标准溶液的方法如下：分别称取己烷、甲苯、甲醇、1,2-二氯乙烷各0.25g左右于25mL容量瓶，加入异丙醇定容至刻线，配制成己烷、甲苯、甲醇、1,2-二氯乙烷各物质浓度为10mg/mL的系列工作曲线溶液母液，4℃冰箱保存。标准品母液保质期为1个月，过期需重新配置。将标准溶液母液使用异丙醇逐级稀释至0.01-1mg/mL的不同浓度的标准溶液。

根据本发明的优选实施方式，将标准溶液母液使用异丙醇逐级稀释至0.01、0.1、0.2、0.5、1mg/mL的标准溶液。

根据本发明的一些实施方式，所述水解反应的方法为：取20mL顶空瓶，加入5-10mL超纯水或去离子水，滴加四氯化钛0.1-1mL，进行水解反应。水解反应结束后，使用钳口铝盖封口待测。

根据本发明的优选实施方式，所述水解反应的方法为：取20mL顶空瓶，加入4.5-5.5mL超纯水或去离子水，滴加四氯化钛0.4-0.6mL，进行水解反应。水解反应结束后，使用钳口铝盖封口待测。

根据本发明的优选实施方式，所述水解反应的方法为：取20mL顶空瓶，加入5mL超纯水或去离子水，滴加四氯化钛0.5mL，进行水解反应。水解反应结束后，使用钳口铝盖封口待测。

根据本发明的一些实施方式，所述水解反应的温度为15-35℃，所述水解反应的时间为5-30min。

根据本发明的优选实施方式，所述水解反应的温度为20-25℃；所述水解反应的时间为8-15min。

根据本发明的一些实施方式，标准曲线样品的制备方法如下：取20mL顶空瓶，分别加入10-1000μL上述不同浓度的系列工作曲线溶液，进行水解反应。水解反应结束后，钳口铝盖封口，作为标准溶液添加样品待测。

根据本发明的优选实施方式，标准曲线样品的制备方法如下：取20mL顶空瓶，分别加入50-150μL上述不同浓度的系列工作曲线溶液，进行水解反应。水解反应结束后，钳口铝盖封口，作为标准溶液添加样品待测。

根据本发明的优选实施方式，标准曲线样品的制备方法如下：取20mL顶空瓶，分别加入100μL上述不同浓度的系列工作曲线溶液，进行水解反应。水解反应结束后，钳口铝盖封口，作为标准溶液添加样品待测。

根据本发明的一些实施方式，空白样品的制备方法如下：使用纯度大于99.0％，优选大于99.9％的四氯化钛(分析纯或其他相同纯度)作为空白样品试剂。取20mL顶空瓶，加入5-10mL超纯水或去离子水，缓慢滴加四氯化钛0.1-1mL，进行水解反应。水解反应结束后，钳口铝盖封口，作为空白样品待测。

根据本发明的一些实施方式，空白样品的制备方法如下：使用纯度大于99.0％，优选大于99.9％的四氯化钛(分析纯或其他相同纯度)作为空白样品试剂。取20mL顶空瓶，加入5mL超纯水或去离子水，缓慢滴加四氯化钛0.5mL，进行水解反应。水解反应结束后，钳口铝盖封口，作为空白样品待测。

根据本发明的一些实施方式，加标样品的制备方法如下：取20mL顶空瓶，分别加入10-1000μL上述不同浓度的系列工作曲线溶液，加入5-10mL超纯水或去离子水，缓慢滴加纯度大于99.0％，优选大于99.9％的四氯化钛(分析纯或其他相同纯度)0.1-1mL，进行水解反应。水解反应结束后，钳口铝盖封口，作为加标样品待测。

根据本发明的一些实施方式，加标样品的制备方法如下：取20mL顶空瓶，分别加入50-150μL上述不同浓度的系列工作曲线溶液，加入5-10mL超纯水或去离子水，缓慢滴加纯度大于99.0％，优选大于99.9％的四氯化钛(分析纯或其他相同纯度)0.1-1mL，进行水解反应。水解反应结束后，钳口铝盖封口，作为加标样品待测。

根据本发明的优选实施方式，加标样品的制备方法如下：取20mL顶空瓶，分别加入100μL上述不同浓度的系列工作曲线溶液，加入5mL超纯水，缓慢滴加纯度大于99.0％，优选大于99.9％的四氯化钛(分析纯或其他相同纯度)0.5mL，进行水解反应。水解反应结束后，钳口铝盖封口，作为加标样品待测。

根据本发明的一些实施方式，所述顶空的条件为：顶空加热80-95℃，传输线温度80-120℃，顶空进样针温度80-130℃，加热时间5-60min。

根据本发明的优选实施方式，所述顶空的条件为：顶空加热85-95℃，传输线温度90-110℃，顶空进样针温度100-120℃，加热时间20-40min。

根据本发明的优选实施方式，所述顶空的条件为：顶空加热90℃，传输线温度100℃，顶空进样针温度110℃，加热时间30min。

根据本发明的一些实施方式，所述气相色谱的条件为：进样口温度为200-280℃，进样口类型为分流进样口或分流/不分流进样口，进样口分流比为10:1～50:1，载气为高纯氦，载气流速为0.5-1.2mL/min，升温方法为35℃程序升温至280℃，色谱质谱连接杆温度为200-280℃。

根据本发明的优选实施方式，所述气相色谱的条件为：进样口温度为200-240℃，进样口分流比为30:1-50:1，进样口类型为分流进样口，载气流速为0.8-1.2mL/min，升温方法为35℃保持3-5min，10℃/min升温至280℃，保持5-10min，色谱质谱连接杆温度为200-240℃。

根据本发明的优选实施方式，所述气相色谱的条件为：进样口温度为200℃，进样口类型为分流进样口，进样口分流比为50:1，载气流速为1.0mL/min，色谱柱为HP-5MS色谱柱，升温方法为35℃保持3min，10℃/min升温至250℃，保持5min，色谱质谱连接杆温度为200℃。

根据本发明的一些实施方式，所述气相色谱使用的色谱柱包括选自HP-5MS色谱柱、中等极性色谱柱DB-35MS柱和极性色谱柱HP-INNOWAX柱中的任意一种。

根据本发明的优选实施方式，所述气相色谱使用的色谱柱为HP-5MS色谱柱。

根据本发明的一些实施方式，所述质谱的条件为：质谱离子源为电子轰击电离源，质谱离子源温度为200-280℃，质谱采集类型为全扫描m/z 20-500。

根据本发明的优选实施方式，所述质谱离子源温度为220-240℃。

根据本发明的优选实施方式，所述质谱离子源温度为230℃。

根据本发明的一些实施方式，步骤S3中标准曲线的绘制方法如下：将不同浓度的标准曲线样品按照上述顶空-气相色谱质谱联用法进行检测，得到标准曲线样品总离子流色谱图。以所加入的标准曲线样品的质量为X轴，总离子流色谱图积分峰面积为Y轴绘制烃类、苯系物、氧化物、氯化物的标准曲线。

根据本发明的一些实施方式，所述标准曲线的线性范围为0.01-1mg/mL，线性相关系数＞0.99。

根据本发明的一些实施方式，空白样品总离子流色谱图如图1所示。

在四氯化钛空白样品中加入己烷、甲苯、甲醇、1,2-二氯乙烷的20mg/kg添加水平，将不同浓度的加标样品按照上述顶空-气相色谱质谱联用法进行检测，得到加标样品总离子流色谱图，如图2所示。

对加标样品进行检测的目的在于验证本发明方法的可行性，根据其可得到本发明方法中烷烃、苯系物、氧化物和氯化物的回收率、相对标准偏差RSD和检出限。

根据本发明的一些实施方式，所述方法中，烷烃、苯系物、氧化物和氯化物的回收率＞60％，相对标准偏差RSD＜20％，检出限为0.01mg/kg。

根据本发明的优选实施方式，所述方法中，己烷、甲苯、甲醇、1,2-二氯乙烷的回收率＞60％，相对标准偏差RSD＜20％，检出限为0.01mg/kg。

根据本发明的优选实施方式，在四氯化钛空白样品中加入己烷、甲苯、甲醇、1,2-二氯乙烷的20mg/kg和100mg/kg两个添加水平，每个添加水平配制6个平行样品，样品回收率为75-94％，RSD在5.65-16.14％之间，具体结果见表1。

表1加标回收及精密度试验(n＝6)

根据本发明的一些实施方式，对待测四氯化钛样品总离子流色谱图中各色谱峰进行积分，采用NIST谱库检索进行定性分析，按照烃类、苯系物、氧化物、氯化物进行归类，采用峰面积用于定量分析，得出四氯化钛中各类有机物的种类和含量。

根据本发明的另一个方面，本发明提供了一种根据第一个方面所述的方法在四氯化钛杂质检测或在混合四氯化钛废渣废液中回收四氯化钛的质量控制中的应用。

本发明公开了一种顶空-气相色谱质谱联用法检测四氯化钛中有机物的方法。首先将超纯水或去离子水加入顶空瓶中，再缓慢加入四氯化钛，进行水解反应。水解反应结束后，将顶空瓶封口用于顶空-气相色谱质谱联用法分析。使用静态顶空法加热，使有机物从水相中挥发出来，达到两相平衡。将顶空气体注入气质联用仪进行测试。本发明与现有技术的实质性区别在于，顶空方法绿色环保，减少了萃取溶剂的使用，样品前处理过程简单，顶空法与色谱质谱联用，灵敏度高、定性能力强、准确度高，因此能够快速准确地检测四氯化钛中的有机物。

本发明提供的检测四氯化钛中有机物的方法操作简便，既可以用于四氯化钛杂质检测，又可以用于混合四氯化钛废渣废液中回收四氯化钛时的质量控制，为四氯化钛生产精制和回收再利用提供技术支持，提升企业经济效益和减少环境污染。

附图说明

图1为根据本发明的一个实施方式的空白样品总离子流色谱图。色谱峰为：空气1.376min。

图2为根据本发明的一个实施方式的20mg/kg添加水平的加标样品总离子流色谱图。色谱峰依次为：空气1.386min；甲醇1.479min、异丙醇1.744min、己烷2.198min、1,2-二氯乙烷2.740min，甲苯4.859min、己烷杂质异己烷2.705min和甲基环戊烷2.475min。

图3为实施例1中的工业待测四氯化钛样品A总离子流色谱图。色谱峰依次为：空气1.389min、甲苯4.859min、乙苯6.829min、二甲苯异构体6.998min、二甲苯异构体7.472min、1,3-二氯丙烯8.014min甲基乙基苯异构体8.821min、甲基乙基苯异构体8.846min、甲基乙基苯异构体9.162min。

图4为实施例2中的工业回收待测四氯化钛样品B总离子流色谱图。色谱峰依次为：空气1.387min、乙醇1.577min、异丙醇1.69min、氯乙烯2.737min、甲苯4.846min、乙苯6.831min、二甲苯7.0min、1,3-二氯丙烯8.014min、甲基乙基苯异构体8.821min、甲基乙基苯异构体8.845min、甲基乙基苯异构体9.162min。

以上总离子流色谱图中，空气峰为采样时带入，其峰面积不参与计算。

具体实施方式

下面对照附图并结合实施例进一步详述本发明的技术方案，但本发明的保护范围不局限于下述具体实施方式。

实施例1和实施例2均采用下述方法进行检测：

制备标准曲线样品：分别称取己烷、甲苯、甲醇、1,2-二氯乙烷各0.25g左右于25mL容量瓶，加入异丙醇定容至刻线，配制成己烷、甲苯、甲醇、1,2-二氯乙烷各物质浓度为10mg/mL的系列工作曲线溶液母液，将标准溶液母液使用异丙醇逐级稀释至0.01、0.1、0.2、0.5、1mg/mL的标准溶液。取20mL顶空瓶，分别加入100μL不同浓度的标准溶液，钳口铝盖封口，作为标准曲线样品待测。

制备空白样品：以四氯化钛(分析纯或其他相同纯度，纯度＞99.9％)作为空白实验用试剂。取20mL顶空瓶，加入5mL超纯水，缓慢滴加四氯化钛(＞99.9％)0.5mL，室温下进行水解反应10min。水解反应结束后，钳口铝盖封口，作为空白样品待测。

将标准曲线样品和空白样品分别采用下述方法进行顶空-气相色谱质谱联用法检测：

仪器：安捷伦G1888A顶空进样器，安捷伦7890A-5975C气相色谱质谱联用仪。

顶空条件：顶空加热90℃，传输线温度100℃，顶空进样针温度110℃，加热时间30min。

色谱条件：进样口温度：200-250℃；分流进样，分流比：50:1；载气：高纯氦，1.0mL/min；HP-5MS色谱柱(30m×0.25mm×0.25μm)；升温方法：35℃保持3min，10℃/min升温至250℃，保持5min；连接杆温度：200℃。

质谱条件：电子轰击电离源(EI源)，质谱离子源温度：230℃；质谱采集类型：全扫描m/z 20-500。

绘制标准曲线：以质量(标准曲线溶液浓度乘以加入体积)为X轴，总离子流色谱图积分峰面积为Y轴绘制己烷、甲苯、甲醇、1,2-二氯乙烷的标准曲线如表2所示。

表2标准曲线及线性相关系数

物质种类	代表物质	线性方程	R<sup>2</sup>
				烷烃	己烷	y＝2E+08x+202887	0.9936
苯系物	甲苯	y＝3E+08x+409082	0.9977
				氧化物	甲醇	y＝1E+08x+80814	0.9986
氯化物	1,2-二氯乙烷	y＝2E+08x+236510	0.9978

空白样品总离子流色谱图如图1所示。

实施例1

待测四氯化钛样品A：某聚烯烃催化剂生产线工业用四氯化钛。

样品前处理：取20mL顶空瓶，加入5mL超纯水，缓慢滴加待测四氯化钛样品0.5mL(0.863g)，进行水解反应。水解反应结束后，使用钳口铝盖封口。

仪器：安捷伦G1888A顶空进样器，安捷伦7890A-5975C气相色谱质谱联用仪。

顶空条件：顶空加热90℃，传输线温度100℃，顶空进样针温度110℃，加热时间30min。

色谱条件：进样口温度：200-250℃；分流进样，分流比：50:1；载气：高纯氦，1.0mL/min；HP-5MS色谱柱(30m×0.25mm×0.25μm)；升温方法：35℃保持3min，10℃/min升温至250℃，保持5min；连接杆温度：200℃。

质谱条件：电子轰击电离源(EI源)，质谱离子源温度：230℃；质谱采集类型：全扫描m/z 20-500。

待测四氯化钛样品A总离子流色谱图见图3。该实施例样品结果使用NIST谱库检索定性，结果如表3所示；使用外标法标准曲线定量，结果如表4所示。

表3实施例1峰面积及峰归属

保留时间	峰面积	物质名称
			4.859	237998099	甲苯
6.829	443040	乙苯
			6.998	737297	二甲苯
7.472	196387	二甲苯
			8.014	1719657	1,3-二氯丙烯
8.821	2352228	甲乙苯
			8.846	1638044	甲乙苯
9.162	798714	甲乙苯

表4实施例1计算结果

物质种类	峰面积总和	质量(mg)	含量(mg/kg)
				烷烃	——	——	——
苯系物	244163809	0.81	971.91
				氧化物	——	——	——
氯化物	1719657	0.0074	8.87

实施例2

待测四氯化钛样品B：某聚烯烃催化剂生产线工业回收四氯化钛。

样品前处理：取20mL顶空瓶，加入5mL超纯水，缓慢滴加四氯化钛0.5mL(0.863g)，进行水解反应。水解反应结束后，使用钳口铝盖封口。

仪器：安捷伦G1888A顶空进样器，安捷伦7890A-5975C气相色谱质谱联用仪。

顶空条件：顶空加热90℃，传输线温度100℃，顶空进样针温度110℃，加热时间30min。

色谱条件：进样口温度：200-250℃；分流进样，分流比：50:1；载气：高纯氦，1.0mL/min；HP-5MS色谱柱(30m×0.25mm×0.25μm)；升温方法：35℃保持3min，10℃/min升温至250℃，保持5min；连接杆温度：200℃。

质谱条件：电子轰击电离源(EI源)，质谱离子源温度：230℃；质谱采集类型：全扫描m/z 20-500。

待测四氯化钛样品B总离子流色谱图见图4。该实施例样品结果使用NIST谱库检索定性，结果如表5所示；使用外标法标准曲线定量，结果如表6所示。

表5实施例2峰面积及峰归属

保留时间	峰面积	物质名称
			1.577	46401	乙醇
1.69	527205	异丙醇
			2.737	31163	氯乙烯
4.846	168314287	甲苯
			6.831	329685	乙苯
7	523448	二甲苯
			8.014	1183969	1,3-二氯丙烯
8.821	1486049	甲乙苯
			8.845	968928	甲乙苯
9.162	429571	甲乙苯

表6实施例2计算结果

应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。