阅读说明：本技术 1,2,3,4-四氯丁烷的制造方法和制造装置 (Method and apparatus for producing 1,2,3, 4-tetrachlorobutane ) 是由 三神克己 福地阳介 小黑慎也 小林浩 于 2019-03-01 设计创作，主要内容包括：提供难以发生作为原料的3,4-二氯-1-丁烯和作为生成物的1,2,3,4-四氯丁烷的损失、并且能够稳定且经济地制造1,2,3,4-四氯丁烷的1,2,3,4-四氯丁烷的制造方法和制造装置。将含有3,4-二氯-1-丁烯的反应液(1)收纳于反应容器(11)之后,向反应容器(11)内的气相部分(2)供给氯气,使3,4-二氯-1-丁烯与氯气反应,制造1,2,3,4-四氯丁烷。(Provided are a method and an apparatus for producing 1,2,3, 4-tetrachlorobutane, whereby loss of 3, 4-dichloro-1-butene as a raw material and 1,2,3, 4-tetrachlorobutane as a product is less likely to occur, and 1,2,3, 4-tetrachlorobutane can be produced stably and economically. A reaction liquid (1) containing 3, 4-dichloro-1-butene is stored in a reaction vessel (11), and then 3, 4-dichloro-1-butene is reacted with chlorine gas by supplying chlorine gas to a gas phase portion (2) in the reaction vessel (11), thereby producing 1,2,3, 4-tetrachlorobutane.)

1,2,3,4-四氯丁烷的制造方法和制造装置

技术领域

本发明涉及1,2,3,4-四氯丁烷的制造方法和制造装置。

背景技术

1,2,3,4-四氯丁烷(以下也记为“TCB”)通过3,4-二氯-1-丁烯的氯化而制造，但该氯化反应是氯向双键的附加反应，因此是放热反应，并且反应速度快。所以，为了防止在将氯气吹入反应液中的氯气导入管的氯气喷出口发生反应液反流，需要将利用氮气等惰性气体稀释了的氯气吹入反应液中，使反应速度降低。其结果，惰性气体在反应容器内蓄积，因此需要一边从反应容器中排出惰性气体一边进行反应，但在排出惰性气体时3,4-二氯-1-丁烯和TCB也会被排出，所以有可能造成原料和生成物的损失。

另外，根据反应条件，有时生成的TCB会在反应液中固化，堵塞氯气导入管，因此上述氯化反应有可能无法稳定且经济地制造TCB。即、TCB中存在作为光学异构体的d体、l体和内消旋体，dl体的熔点为0℃以下且在室温下呈液体，内消旋体的熔点约为73℃且在室温下呈固体。所以，TCB的固化的温度会根据内消旋体与dl体的比率而变化，例如当内消旋体的比率多时，在室温下TCB的一部分会固化。

例如专利文献1记载了如果TCB发生固化，则会对化合物的工业制造带来不利影响，并公开了在TCB与氟的反应中，TCB的内消旋体的比率优选为60质量％以下。如果内消旋体的比率为60质量％以下，则能够防止TCB的固化，因此能够设定较低的将TCB溶解于反应溶剂时的温度和反应温度。

氯化铁等混入反应液中，是根据反应条件而生成许多内消旋体的理由之一。专利文献2中公开了在3,4-二氯-1-丁烯与氯的反应中，通过将在硅胶上担载有0.1～20质量％氯化铁的催化剂放置于反应场，使内消旋体的TCB的生成比率变高。因此，为了抑制内消旋体的比率、不发生TCB的固化，需要在3,4-二氯-1-丁烯与氯的反应中，避免使用铁等金属作为实施反应的反应容器的材质。

在先技术文献

专利文献1：日本特许公报第5528334号

专利文献2：英国专利申请公开第1019150号说明书

发明内容

作为实施3,4-二氯-1-丁烯与氯的反应的反应容器，通常为施加了氟树脂衬里的金属制的反应容器或玻璃制的反应容器。但是，如果考虑到氟树脂的溶胀、玻璃的破裂等容易使反应容器损伤，则这些反应容器的使用称不上对工业有利。

本发明的课题是提供难以发生作为原料的3,4-二氯-1-丁烯和作为生成物的1,2,3,4-四氯丁烷的损失，并且能够稳定且经济地制造1,2,3,4-四氯丁烷的1,2,3,4-四氯丁烷的制造方法和制造装置。

为解决所述课题，本发明的一技术方案如以下的[1]～[6]所述。

[1]一种1,2,3,4-四氯丁烷的制造方法，包括：将含有3,4-二氯-1-丁烯的反应液收纳于反应容器之后，向该反应容器内的气相部分供给氯气，使所述3,4-二氯-1-丁烯与所述氯气反应。

[2]根据[1]所述的1,2,3,4-四氯丁烷的制造方法，所述氯气的供给量，以所述反应容器内的所述反应液的液面的每单位面积计算为5.0摩尔/h/cm²以下。

[3]根据[1]或[2]所述的1,2,3,4-四氯丁烷的制造方法，将所述反应容器内的压力设为0.01MPa以上且1.0MPa以下。

[4]根据[1]～[3]中任一项所述的1,2,3,4-四氯丁烷的制造方法，在所述3,4-二氯-1-丁烯与所述氯气的反应中，提取所述反应液的一部分并使其返回到所述反应容器内的气相部分中。

[5]根据[4]所述的1,2,3,4-四氯丁烷的制造方法，在使所述反应液的一部分返回到所述反应容器内的气相部分中时，将所述反应液的一部分向所述反应容器内的气相部分进行喷雾。

[6]一种1,2,3,4-四氯丁烷的制造装置，用于通过[1]～[5]中任一项所述的1,2,3,4-四氯丁烷的制造方法制造1,2,3,4-四氯丁烷，

所述制造装置具备用于收纳含有3,4-二氯-1-丁烯的反应液的反应容器、和用于向所述反应容器内导入氯气的氯气导入管，

所述氯气导入管被构成为：其氯气喷出口能够设置在所述反应容器内的所述反应液的液面上方。

根据本发明，难以发生作为原料的3,4-二氯-1-丁烯和作为生成物的1,2,3,4-四氯丁烷的损失，并且能够稳定且经济地制造1,2,3,4-四氯丁烷。

附图说明

图1是用于说明本发明涉及的1,2,3,4-四氯丁烷的制造方法的一实施方式的图，是用于说明1,2,3,4-四氯丁烷的制造装置的结构的示意图。

图2是用于说明以往的1,2,3,4-四氯丁烷的制造装置的结构的示意图。

具体实施方式

以下，参照附图对本发明的一实施方式进行说明。再者，本实施方式表示本发明的一例，本发明并不限定于本实施方式。另外，可以对本实施方式添加各种变更或改良，添加了这样的变更或改良的实施方式也包括在本发明内。

根据本发明人的研究，明确了在使氯气与3,4-二氯-1-丁烯反应来合成TCB的反应中，如果反应系统内存在含氯化铁等的固体成分，则TCB的生成量中，与作为液体的d体、l体相比，作为固体的内消旋体更占优势。作为固体的TCB的内消旋体，是引起用于向反应容器内导入氯气的氯气导入管的氯气喷出口的堵塞、用于移送反应结束后的反应液的配管的堵塞等问题的主要原因。

因此，以往需要对金属制的反应容器的内表面施加氟树脂衬里或玻璃衬里，在反应容器内不使金属与反应液接触，并且用于冷却反应液的热交换器也要使用铁氟龙(注册商标)制壳管型构件。但是，如果热交换器长期使用，则有时会由于3,4-二氯-1-丁烯导致热交换器的铁氟龙(注册商标)制管膨胀开孔等问题。

另外，以往将氯气用氮气稀释而导入反应液中，因此存在氮气伴随作为原料的3,4-二氯-1-丁烯和作为生成物的TCB一起向反应容器外流出，造成损失之类的问题。

本发明人为解决上述问题进行了认真研究。结果发现通过向在反应容器内的反应液液面上方存在的气相部分导入氯气，能够抑制由氮气导致的作为原料的3,4-二氯-1-丁烯和作为生成物的TCB的损失，并且抑制内消旋体的TCB的生成，从而完成了本发明。

即、本实施方式涉及的1,2,3,4-四氯丁烷的制造方法，包括：将含有3,4-二氯-1-丁烯的反应液1收纳于反应容器11之后，向反应容器11内的气相部分2供给氯气，使3,4-二氯-1-丁烯与氯气反应，从而制造1,2,3,4-四氯丁烷(参照图1)。

通过本实施方式涉及的1,2,3,4-四氯丁烷的制造方法，能够将反应场限定为气液界面。即使会使内消旋体的生成增加的氯化铁等固体成分存在于反应液中，只要不存在于作为反应场的气液界面，就不会成为内消旋体增加的主要原因。因此，现有技术中需要对金属制的反应容器施加氟树脂衬里或玻璃衬里等，但在本实施方式中，能够不施加氟树脂衬里或玻璃衬里，将金属制的反应容器11原样用于反应。

像这样，通过本实施方式涉及的1,2,3,4-四氯丁烷的制造方法，难以生成内消旋体的TCB，因此难以发生氯气导入管23的氯气喷出口的堵塞和用于移送反应结束后的反应液1的配管的堵塞等。由此，能够稳定且经济地制造1,2,3,4-四氯丁烷。1,2,3,4-四氯丁烷能够作为用于经由1,2,3,4-四氯-1,1,2,3,4,4-六氟丁烷而合成六氟-1,3-丁二烯的原料使用。六氟-1,3-丁二烯作为半导体制造工序中的蚀刻用气体会大量使用，因此稳定且经济地制造TCB的方法非常有用。

另外，对于反应中使用的氯气的浓度并不特别限定，由于不需要使用由氮气等惰性气体稀释了的氯气，因此如果使用完全没有稀释的氯气，则能够消除从反应容器11的气相部分2中排出的废气。所以，难以发生作为原料的3,4-二氯-1-丁烯和作为生成物的1,2,3,4-四氯丁烷的损失，并且不需要用于除去流出的氯气的设备。

用于将反应容器11的气相部分2向反应容器11的外部排出的排气用配管(未图示)和用于向反应容器11导入氮气的氮气供给配管(未图示)，在反应中不是必需的，但可以为了反应容器11的维护或防止反应液1的排出时的负压而设置。在反应中如果氯气的反应量减少，则反应容器11内的压力(反应压力)会上升，而由于反应压力上升会使氯气向反应液的溶存量增加，其结果反应量增加而使反应压力的上升停止，因此没有问题。

在将氯气不通过氮气等惰性气体稀释而用于反应的情况下，供给的氯气通过反应而迅速消耗，因此在利用氮气等惰性气体保持预先调节的压力的状态下进行反应。所以反应压力可以任意设定。反应压力优选为0.01MPa以上且1.0MPa(绝对压力)以下，如果为1.0MPa(绝对压力)以下，则需要使1,2,3,4-四氯丁烷的制造设备具有必要以上的耐压性。

氯气的供给量，以反应容器11内的反应液1的液面1a的每单位面积计算优选为0.01摩尔/h/cm²以上且5.0摩尔/h/cm²以下，更优选为0.01摩尔/h/cm²以上且2.5摩尔/h/cm²以下。如果氯气的供给量为5.0摩尔/h/cm²以下，则反应压力的上升速度不会大于反应速度，不会成为非常高的反应压力，因此1,2,3,4-四氯丁烷的制造设备不需要具有高耐压性，是经济的。

本实施方式涉及的1,2,3,4-四氯丁烷的制造方法中，在反应中可以搅拌反应液1，也可以不搅拌。即、本实施方式涉及的1,2,3,4-四氯丁烷的制造装置，是用于通过本实施方式涉及的1,2,3,4-四氯丁烷的制造方法制造1,2,3,4-四氯丁烷的制造装置，具备用于收纳含有3,4-二氯-1-丁烯的反应液1的反应容器11和用于向反应容器11内导入氯气的氯气导入管23，此外可以具备或不具备用于搅拌反应液1的搅拌机。

本实施方式涉及的1,2,3,4-四氯丁烷的制造装置，如果具备将反应中的反应容器11内的反应液1的一部分提取到反应容器11的外部并使其返回反应容器11内的循环设备，则可以不具备用于搅拌反应液1的搅拌机。例如，如果为了除去反应热而进行将反应液1的一部分提取到反应容器11的外部通过热交换器19冷却并使其返回反应容器11内的操作，则不需要利用搅拌机搅拌反应液1。

在搅拌反应液1的情况下，优选以混入了反应液1中的含氯化铁等的固体成分不接近反应液1的液面1a的程度的低搅拌速度进行搅拌。由于反应场为反应液1的液面1a，因此为了进行反应液1中液面附近部分的冷却，使如上所述循环冷却了的反应液1返回反应容器11内时，可以从喷嘴26进行喷雾，即、可以以喷雾状喷出而形成细小的液滴，散布在反应容器11内的反应液1的液面1a上。另外，也可以具有用于搅拌反应容器11内的反应液1的搅拌机。

形成反应容器11的内表面的金属，优选对于氯气、氯化氢、盐酸具有耐腐蚀性，例如可举出选自铁合金、镍、镍合金和钽之中的至少一种金属。这些金属可以单独使用1种，也可以并用2种以上。作为铁合金可举出SUS316L等不锈钢，作为镍合金可举出哈氏合金(注册商标)、蒙乃尔合金(注册商标)。

可以对反应容器11的内表面实施研磨处理和酸洗处理中的至少一者。作为研磨处理，例如可举出使用具备粒度大于P150的研磨材料的研磨纸进行研磨的处理。作为酸洗处理，例如可举出通过硝酸、硫酸等酸清洗表面的处理。再者，对于1,2,3,4-四氯丁烷的制造装置中除反应容器11的内表面以外的金属表面，也可以进行研磨处理和酸洗处理中的至少一者。

如果反应容器11的内表面或其他部分的金属表面有锈迹或污垢，则锈迹或污垢会剥落而在反应液1中悬浮，导致锈迹或污垢供给到导入氯气主要发生反应的场所。如果锈迹或污垢例如是含铁的物质，则会与水和氯化氢反应形成氧化铁、或与氯气反应形成氯化铁。生成的氧化铁或氯化铁会显示出催化剂作用，导致内消旋体的生成比率变高。

本实施方式的1,2,3,4-四氯丁烷的制造装置中，可以在反应容器11安装用于将反应液1提取到反应容器11的外部的反应液提取用配管29。另外，也可以将用于测定反应液1的温度的热电偶等温度测定装置、用于测定反应容器11内等各部位的压力的压力计、用于测定在各配管内流通的液体的流量的流量计等的1,2,3,4-四氯丁烷的制造装置工作所需的通常的设备安装于1,2,3,4-四氯丁烷的制造装置。

对于反应容器11的形状没有特别限定，为了使反应容器11内的反应液1的液面1a的面积变大，优选为直径大的圆柱状。

作为原料的3,4-二氯-1-丁烯的纯度优选为90质量％以上。

3,4-二氯-1-丁烯与氯气的反应可以在无溶剂状态下进行，也可以在溶剂中进行。在无溶剂状态下进行时，将3,4-二氯-1-丁烯作为反应液1，向存在于反应液1的液面1a上方的气相部分2导入氯气进行反应。在溶剂中进行时，将3,4-二氯-1-丁烯溶解于溶剂而得到的溶液作为反应液1，向存在于反应液1的液面1a上方的气相部分2导入氯气进行反应。对于溶剂的种类没有特别限定，可以使用1,2,3,4-四氯-1,1,2,3,4,4-六氟丁烷、四氯化碳等。

生成的TCB中的内消旋体的生成比率不会由于是否存在溶剂而发生变化，内消旋体固化的温度会根据反应液1中的内消旋体的浓度而发生变化，因此根据反应液1的处理温度而调整溶剂的量。

实施例

以下示出实施例和比较例，对本发明进行更具体的说明。

〔实施例1〕

首先，参照图1对实施例1中使用的1,2,3,4-四氯丁烷的制造装置的结构进行说明。图1所示的1,2,3,4-四氯丁烷的制造装置，具备用于收纳含有3,4-二氯-1-丁烯的反应液1并且进行3,4-二氯-1-丁烯与氯气的反应的反应容器11、用于将含有3,4-二氯-1-丁烯的反应液1导入反应容器11的反应液装料用配管21、以及用于向反应容器11内的气相部分2导入氯气的氯气导入管23。

氯气导入管23的氯气喷出口设置在反应容器11内的反应液1的液面1a的上方，从而能够向存在于液面1a上方的气相部分2导入氯气。再者，氯气导入管23的氯气喷出口的高度位置是可变的，从而能够根据反应容器11内的反应液1的量(即、反应液1的液面1a的高度)，使氯气导入管23的氯气喷出口的高度位置适当变化。

另外，未图示的氮气用配管以分支状与氯气导入管23连接，从氮气用配管向氯气导入管23导入氮气，将氮气与氯气混合，调制出用氮气稀释了氯气的混合气体，从而能够从氯气导入管23向气相部分2导入混合气体。

另外，图1所示的1,2,3,4-四氯丁烷的制造装置，具备将反应中的反应容器11内的反应液1的一部分提取到反应容器11的外部，例如进行过滤、冷却等处理后使其返回反应容器11内的循环设备。详细而言，循环用配管28的两端与反应容器11连接，从而能够通过设置于循环用配管28的液体循环泵15输送反应液1，将从反应容器11提取出的反应液1经由循环用配管28返回反应容器11内。

在液体循环泵15的下游侧设置有热交换器19，从而能够将提取出的反应液1冷却。冷却了的反应液1经由循环用配管28返回反应容器11内。即、图1所示的1,2,3,4-四氯丁烷的制造装置，能够一边进行将反应容器11内的反应液1的一部分提取冷却并使冷却了的反应液1返回反应容器11的操作，一边进行反应。

对于返回反应容器11的反应液1的形态没有特别限定，在图1的例子中，从设置在循环用配管28的顶端的喷嘴26将冷却了的反应液1以喷雾状喷出而形成细小的液滴，从而能够向反应容器11内的气相部分2进行喷雾，使其散布在反应容器11内的反应液1的液面1a上。

反应容器11的内径为1m，高度为0.9m，加入到反应容器11中的反应液1的液面1a的面积为0.78m²。氯气导入管23的氯气喷出口的高度位置设为与反应液1的液面1a相距15cm上方的位置。反应容器11的包含内表面在内的整体由不锈钢SUS316形成。在将1,2,3,4-四氯丁烷的制造装置用于反应之前，对于反应容器11的内表面，利用具备粒度大于P240的研磨材料的研磨纸研磨后进行酸洗，并通过氮气气流进行干燥。

使用以上说明的1,2,3,4-四氯丁烷的制造装置进行反应，制造了1,2,3,4-四氯丁烷。将550kg(4400.4摩尔)的3,4-二氯-1-丁烯作为反应液1向反应容器11中装料，将液温调节为70℃后，通过氯气导入管23将浓度为100摩尔％的氯气以54kg/h(761.6mol/h)的流量向气相部分2供给，进行了氯化反应。氯气的供给量，以反应容器11内的反应液1的液面1a的每单位面积计算为0.10摩尔/h/cm²。开始供给氯气时的反应容器11内的压力为大气压。

在反应中，经由循环用配管28使反应液1循环。此时，向热交换器19输送反应液1将反应液1冷却，将反应中的反应液1的温度维持在70℃。此时的反应容器11内的压力大致为大气压。

在经过大约5.8小时后，反应容器11内的压力开始上升，因此停止氯气的供给。此时的反应容器11内的压力为0.12MPa。

在氯气的供给停止后，反应容器11内的压力降低，因此进行了反应液1的分析，3,4-二氯-1-丁烯的转化率为100％，以3,4-二氯-1-丁烯为基准的TCB的产率为97摩尔％。3摩尔％为副产物。所得到的TCB中的内消旋体的比率为50％。关于上述TCB的产率和TCB中的内消旋体的比率，采用气相色谱法对反应液1进行定量分析(内标法)而求出。

〔比较例1〕

首先，参照图2对比较例1中使用的1,2,3,4-四氯丁烷的制造装置的结构进行说明。图2所示的以往的1,2,3,4-四氯丁烷的制造装置，具备用于进行3,4-二氯-1-丁烯与氯气的反应的反应容器111、用于将含有3,4-二氯-1-丁烯的反应液101导入反应容器111的反应液装料用配管121、用于对反应容器111内的反应液101进行搅拌的搅拌机113、用于向反应容器111内的反应液101导入氯气的氯气用配管123、以及用于将反应容器111内的气相部分102向外部排出的排气用配管125。

由图2可知，氯气用配管123的氯气喷出口配置在反应容器111内的反应液101中(反应液101的液面101a的下方)，因此氯气被吹入反应液101中。再者，氯气用配管123的氯气喷出口的个数可以为多个，但在本例中为1个。

另外，氮气用配管127以分支状与氯气用配管123连接，从氮气用配管127向氯气用配管123导入氮气，使氮气与氯气混合，调制出用氮气稀释了氯气的混合气体，从而能够从氯气用配管123向反应液101中导入混合气体。

另外，图2所示的1,2,3,4-四氯丁烷的制造装置，具备将反应中的反应容器111内的反应液101的一部分提取到反应容器111的外部并使其返回反应容器111内的循环设备。详细而言，循环用配管128的两端与反应容器111连接，从而能够通过设置于循环用配管128的液体循环泵115输送反应液101，将从反应容器111提取出的反应液101经由循环用配管128返回反应容器111内。在循环用配管128的例如液体循环泵115的下游侧设置有热交换器119。

另外，反应液提取用配管129以分支状与循环用配管128连接，从而能够使反应液101不返回反应容器111内而是将其提取到1,2,3,4-四氯丁烷的制造装置的外部。

反应容器111的内径为1m，高度为0.9m，加入到反应容器111中的反应液101的液面101a的面积为0.78m²。反应容器111的包含内表面在内的整体由不锈钢SUS316形成。

使用以上说明的以往的1,2,3,4-四氯丁烷的制造装置进行反应，制造了1,2,3,4-四氯丁烷。将550kg(4400.4摩尔)的3,4-二氯-1-丁烯作为反应液101向反应容器111中装料，将液温调节为70℃后，将浓度为100摩尔％的氯气以20kg/h(282.1mol/h)的流量向反应液101中供给，进行了氯化反应。由于没有进行氮气对氯气的稀释，因此在排气用配管125的阀关闭的状态下实施了反应。开始供给氯气时的反应容器111内的压力为大气压。

在反应中は，经由循环用配管128使反应液101循环。此时，向热交换器119输送反应液101将反应液101冷却，将反应中的反应液101的温度维持在70℃。此时的反应容器11内的压力大致为大气压。另外，在反应中，使用具有6片平板涡轮叶片的搅拌机113搅拌反应液101。搅拌机113的动力，相对于反应液101的每1m³容积为0.044kW。

进行15.7小时反应后，反应容器111内的压力开始上升，因此停止了氯气的供给。此时的反应容器11内的压力为0.12MPa。为了从反应容器111中提取出反应液101，想要从氮气用配管127经由氯气用配管123向反应容器111内输送氮气，利用氮气对反应容器111内进行气体清洗，但是没能将氮气输送到反应容器111内。

推测这是由于在反应容器111内的压力上升的状态下停止了氯气的供给，因此反应液101向氯气用配管123反流，在氯气用配管123内析出了固体状的TCB，导致氯气用配管123堵塞。由于无法利用氮气对反应容器111内进行吹扫，无法除去在反应液101中溶存的氯气等有害物质，因此难以安全地提取出反应液101。

进行了反应液101的分析，3,4-二氯-1-丁烯的转化率为100％，以3,4-二氯-1-丁烯为基准的TCB的产率为97摩尔％。所得到的TCB中的内消旋体的比率为70％。推测这是由于来自不锈钢制的反应容器111的铁成分作为催化剂发挥作用而造成的。

〔比较例2〕

用氮气稀释氯气得到90摩尔％的氯气，将该稀释了的氯气向反应液101供给，并且，将与氯气相伴的氮气经由排气用配管125从反应容器111排出，除此以外与比较例1同样地进行反应。再者，氯气成分的流量与比较例1同样地为20kg/h。

进行16小时反应后，没有停止氮气的供给，停止了氯气的供给。氯气用配管123没有堵塞，用氮气对反应容器111内进行了吹扫。进行反应液101的分析，没有检测到未反应的3,4-二氯-1-丁烯，因此3,4-二氯-1-丁烯的转化率输出为100％，但以3,4-二氯-1-丁烯为基准的TCB的产率为79摩尔％。该产率的降低也是由于所供给的3,4-二氯-1-丁烯的一部分从排气用配管125中与氮气一起被排出而造成的。所得到的TCB中的内消旋体的比率为70％。

附图标记说明

1 反应液

1a 液面

2 气相部分

11 反应容器

23 氯气导入管