基于酸氧化低合金钢试样xrf分析用玻璃样品制备方法
阅读说明：本技术 基于酸氧化低合金钢试样xrf分析用玻璃样品制备方法 (Preparation method of glass sample for XRF analysis based on acid oxidation low alloy steel sample ) 是由 张改梅 王彬果 商英 鲍希波 弓习峰 卢女平 赵靖 于 2020-06-23 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种基于酸氧化低合金钢试样XRF分析用玻璃样品制备方法,首先用硝酸或盐酸在三角瓶中对试样进行充分预氧化,然后低温加热浓缩至体积为3~5mL；再转移至铂金坩埚中,烘干；最后加入硼酸锂熔剂和脱模剂充分混合后经高温熔融制成XRF分析用玻璃样片。本发明可使样品完全氧化,不会腐蚀铂金坩埚,制成的玻璃样片均匀透亮,用于X射线荧光光谱分析,拓宽了应用范围。(The invention relates to a preparation method of a glass sample for XRF analysis based on an acid oxidation low alloy steel sample, which comprises the steps of firstly, fully pre-oxidizing the sample in a triangular flask by using nitric acid or hydrochloric acid, and then heating and concentrating at low temperature until the volume is 3-5 mL; transferring the mixture into a platinum crucible and drying; and finally adding a lithium borate flux and a release agent, fully mixing, and melting at high temperature to prepare the glass sample wafer for XRF analysis. The invention can completely oxidize the sample, does not corrode the platinum crucible, and the prepared glass sample is uniform and transparent, is used for X-ray fluorescence spectrum analysis, and widens the application range.)
技术领域
本发明属于分析化学技术领域，具体涉及基于酸氧化低合金钢试样XRF分析用玻璃样品制备方法。
背景技术
低合金钢一般是指合金元素总量小于5wt％的合金钢，其中的硅、锰、磷、铬、镍、钼、钒、钛、铝等元素含量是调整炼钢工艺的重要参考依据。目前，涉及到低合金钢的成分检测，尤其是屑状低合金钢的检测，一般有湿法化学法和ICP光谱法等，分别满足不同仪器配置实验室的检测需求。近些年来，随着X射线荧光光谱检测技术的迅猛发展，X射线荧光光谱仪已经成为主流实验室的常规配置，所以开发一种适用于X射线荧光光谱分析的屑状钢样的检测方法，能为实验室在检测方法上提供更多选择。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种基于酸氧化低合金钢试样XRF分析用玻璃样品制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采取的技术方案是：
基于酸氧化低合金钢试样XRF分析用玻璃样品制备方法，包括以下步骤：
步骤一、称取定量试样于三角瓶中，加入硝酸或盐酸溶液，加热3min～15min至试样中还原性物质消失，然后在温度为70～90℃的条件下继续加热使溶液体积浓缩至3mL～5mL；
步骤二、将上述浓缩后的溶液转移至铂金坩埚中，先在温度为60～80℃的条件下加热使液体蒸干；然后升温到150～200℃继续加热至试样干裂；
步骤三、将干裂后的试样碾碎、搅匀，然后加入四硼酸锂和偏硼酸锂的混合熔剂，将试样和混合试剂搅拌均匀后，加入脱模剂，置入熔样炉中，升温至1000℃～1100℃，摇动、铸模、脱模，得到XRF用玻璃片样品。
上述的基于酸氧化低合金钢试样XRF分析用玻璃样品制备方法，所述步骤一中，试样用量为0.2000g～0.5000g，硝酸或盐酸的浓度为质量分数20％～40％，用量为10mL～15mL，温度为70～90℃，此条件下溶液的液面是平静的，不沸腾。
上述的基于酸氧化低合金钢试样XRF分析用玻璃样品制备方法，所述步骤二中，先将浓缩后的溶液转移至铂金坩埚中，然后将三角瓶用2mL-3mL的纯净水分别润洗3～5次，将每次润洗后的洗液倒入铂金坩埚中；
上述的基于酸氧化低合金钢试样XRF分析用玻璃样品制备方法，所述步骤三中，所用混合熔剂为质量比为67％：33％的四硼酸锂和偏硼酸锂的混合熔剂，用量为5.0000g～8.0000g；脱模剂为卤化物固体0.2g～0.5g或质量分数为30％的卤化物溶液1mL～2mL；熔样时间为10min～20min。
理论分析：
XRF法测定试样的前处理方法有压片法和玻璃熔片法，压片法要求试样的粒度要达到200目，并且试样要具有粘结性或在粘结剂的作用下能够压成片。低合金钢具有延展性和热塑性，在车床或钻床制样过程中，不能将试样制备成均匀的粉末状态，因此无法采用粉末压片法。在进行玻璃熔片的过程中，由于试样颗粒较大，比表面积小，固体氧化剂如碳酸锂、硝酸锂、硝酸钾等不能将试样完全氧化，而导致熔融过程试样腐蚀铂金坩埚，而且不能熔融成为均匀透明的玻璃片。
XRF法在熔片过程中可以先用酸将试样氧化再进行玻璃熔融，但需要解决两个技术问题：1.试样氧化过程中如何确保铂金坩埚的安全性；2.铂金坩埚容积为20-50mL，在用酸对试样溶解的过程中，如何避免加热溶解过程中因溶液喷溅造成的测定结果的偏差。对于第一个问题，可以使用挂壁铂金坩埚，即铂金坩埚的内壁用四硼酸锂等熔剂形成玻璃层，隔离试样和坩埚的接触，但挂壁铂金坩埚的容积仅有10-20mL，容积小并且挂壁的玻璃层易裂，这就会导致溶样过程中试样对铂金坩埚造成腐蚀。
本发明为克服上述问题，首次采用在铂金坩埚外氧化，在三角瓶中用液体氧化剂酸加热3min～15min至试样中还原性物质完全消失，试样可以不完全溶解在溶液中，可以有氧化性颗粒存在，只要在硼酸锂熔剂中能产生氧化物即可，然后在温度为70℃～90℃的条件下继续加热使溶液体积浓缩至3mL～5mL，先将浓缩后的溶液转移至铂金坩埚中，然后用2mL～3mL纯净水润洗三角瓶3～5次，确保三角瓶中残留的待测试样完全转移到铂金坩埚中，先在温度为60℃～80℃的条件下加热使液体蒸干；然后升温到150℃～200℃继续加热2min至试样干裂；由于此时的试样已经完全被氧化，不再具备腐蚀性。上述过程既省去了铂金坩埚挂壁的操作步骤，又避免了试样腐蚀坩埚的风险，同时也不会对试样造成损失。
本发明的有益效果为：
1、利用盐酸或硝酸氧化低合金钢试样使其完全转变为氧化物，解决了常规固体氧化剂难于氧化屑状低合金钢的问题；
2、利用液体浓缩、转移和烘干的方式，解决了使用液体氧化剂时试样容易迸溅、损失的问题；整个过程操作简单，制出的玻璃样品均匀透亮，完全适用于X射线荧光光谱分析，拓宽了X射线荧光光谱法的应用范围。
3、相比传统化学法，本发明实现了废酸零排放，符合绿色实验室发展方向。
具体实施方式
下面结合具体实施例1-5对本发明作进一步详细的说明：
实施例1-5中所用物料如下：
所述硝酸为优级纯，浓度为1.42g/mL；盐酸为优级纯，浓度为1.19g/mL；四硼酸锂、偏硼酸锂、碘化铵、溴化铵均为分析纯。
实施例1：测定低合金钢中Al、Si、Cu
步骤一、称取0.5000g的试样(BH79-1)于三角瓶中，加入质量分数35％的硝酸溶液10mL，加热5min至试样溶液中不再具有还原性物质，试样完全溶解在溶液中，继续在60℃条件下继续加热使液体浓缩至3mL～5mL；
步骤二、将上述浓缩后的溶液转移至铂金坩埚中，用2mL纯净水润洗三角瓶3次，将润洗液转移中铂金坩埚中，然后在60℃条件下至液体完全蒸干；然后升温150℃继续加热至试样干裂；
步骤三、将蒸干后的试样碾碎、搅匀，然后加入质量比为67％：33％的四硼酸锂和偏硼酸锂的混合熔剂6.0000g，将试样和混合试剂搅拌均匀后，加入2mL质量分数为30％的碘化铵溶液的脱模剂，置入熔样炉中，升温至1050℃，熔融时间15min，摇动、铸模、脱模，得到XRF用玻璃片样品。
制出的玻璃熔片均匀透明，完全消除了试样的粒度效应和矿物效应，表1和表2中精密度及准确度结果表明本发明制样方法稳定可靠。
表1精密度实验数据
表2准确度实验数据
实施例2：测定低合金钢中Si、Mn、P、V
步骤一、称取0.4000g的试样(GSBH11218-94)于三角瓶中，加入质量分数35％的硝酸溶液11mL，加热5min至试样溶液中还原性物质消失，此时溶液中有黑色的氧化性金属颗粒存在，继续在90℃条件下继续加热使液体浓缩至3mL～5mL，溶液为黑色浑浊液。
步骤二、将上述浓缩后的溶液转移至铂金坩埚中，用3mL纯净水润洗三角瓶4次，将润洗液转移中铂金坩埚中，然后在60℃条件下至液体完全蒸干；然后升温180℃继续加热至试样干裂；
步骤三、将蒸干后的试样碾碎、搅匀，然后加入质量比为67％：33％的四硼酸锂和偏硼酸锂的混合熔剂6.0000g，将试样和混合试剂搅拌均匀后，加入2.5mL质量分数为30％的碘化铵溶液的脱模剂，置入熔样炉中，升温至1050℃，熔融时间15min，摇动、铸模、脱模，得到XRF用玻璃片样品。
制出的玻璃熔片均匀透明，完全消除了试样的粒度效应和矿物效应，表3和表4中精密度及准确度结果表明本发明制样方法稳定可靠。
表3精密度实验数据
表4准确度实验数据
实施例3：测定低合金钢中Si、Cr、Ni、Mo
步骤一、称取0.2000g的试样(高速工具钢)于三角瓶中，加入质量分数35％的硝酸溶液10mL，加热5min至试样中还原性物质消失，此时试样溶液中有黑色絮状物存在，继续在80℃条件下继续加热使液体浓缩至3mL～5mL；
步骤二、将上述浓缩后的溶液转移至铂金坩埚中，用2mL纯净水润洗三角瓶3次，将润洗液转移中铂金坩埚中，然后在60℃条件下至液体完全蒸干；然后升温150℃继续加热至试样干裂；
步骤三、将蒸干后的试样碾碎、搅匀，然后加入质量比为67％：33％的四硼酸锂和偏硼酸锂的混合熔剂6.0000g，将试样和混合试剂搅拌均匀后，加入2mL质量分数为30％的碘化铵溶液的脱模剂，置入熔样炉中，升温至1050℃，熔融时间15min，摇动、铸模、脱模，得到XRF用玻璃片样品。
制出的玻璃熔片均匀透明，完全消除了试样的粒度效应和矿物效应，表5和表6中精密度及准确度结果表明本发明制样方法稳定可靠。
表5精密度实验数据
表6准确度实验数据
实施例4：测定低合金钢中Si、Cr、Ni、Mo
步骤一、称取0.2000g的试样(高速工具钢)于三角瓶中，加入质量分数40％的硝酸溶液10mL，加热10min至试样中还原性物质消失，此试样中铬含量为1.99％，钨含量为19.22％，氧化后的试样为黑色混悬液，继续在80℃条件下继续加热使液体浓缩至3mL～5mL；
步骤二、将上述浓缩后的溶液转移至铂金坩埚中，用2mL纯净水润洗三角瓶4次，将润洗液转移中铂金坩埚中，然后在70℃条件下至液体完全蒸干；然后升温160℃继续加热至试样干裂；
步骤三、将蒸干后的试样碾碎、搅匀，然后加入质量比为67％：33％的四硼酸锂和偏硼酸锂的混合熔剂7.0000g，将试样和混合试剂搅拌均匀后，加入2mL质量分数为30％的碘化铵溶液的脱模剂，置入熔样炉中，升温至1050℃，熔融时间15min，摇动、铸模、脱模，得到XRF用玻璃片样品。
制出的玻璃熔片均匀透明，完全消除了试样的粒度效应和矿物效应，表7和表8中精密度及准确度结果表明本发明制样方法稳定可靠。
表7精密度实验数据
表8准确度实验数据
实施例5：测定低合金钢中Ti、Cu、Nb
步骤一、称取0.5000g的试样(低合金钢)于三角瓶中，加入质量分数20％的盐酸溶液10mL，加热8min至试样中还原性物质消失，继续在70℃条件下继续加热使液体浓缩至3mL～5mL；
步骤二、将上述浓缩后的溶液转移至铂金坩埚中，用3mL纯净水润洗三角瓶3次，将润洗液转移中铂金坩埚中，然后在70℃条件下至液体完全蒸干；然后升温160℃继续加热至试样干裂；
步骤三、将蒸干后的试样碾碎、搅匀，然后加入质量比为67％：33％的四硼酸锂和偏硼酸锂的混合熔剂5.0000g，将试样和混合试剂搅拌均匀后，加入1mL质量分数为30％的碘化铵溶液的脱模剂，置入熔样炉中，升温至1050℃，熔融时间15min，摇动、铸模、脱模，得到XRF用玻璃片样品。
制出的玻璃熔片均匀透明，完全消除了试样的粒度效应和矿物效应，表9和表10中精密度及准确度结果表明本发明制样方法稳定可靠。
表9精密度实验数据
表10准确度实验数据