阅读说明：本技术 高温合金的制备方法 (Preparation method of high-temperature alloy ) 是由 张瑞 崔传勇 周亦胄 孙晓峰 于 2020-07-01 设计创作，主要内容包括：本申请提供一种高温合金的制备方法,包括如下步骤：步骤(1)：将合金颗粒和氧化物粉末混合后进行球磨处理,获得球磨产物；步骤(2)：将球磨产物进行烧结致密,获得合金材料。根据本申请的高温合金的制备方法,能有效地提高合金中纳米氧化物的强化效果,实现强化合金的目的,使作为高温结构件的变形高温合金具备优异的抗氧化和抗蠕变性能。(The application provides a preparation method of a high-temperature alloy, which comprises the following steps: step (1): mixing alloy particles and oxide powder, and then carrying out ball milling treatment to obtain a ball-milled product; step (2): sintering and compacting the ball-milled product to obtain the alloy material. According to the preparation method of the high-temperature alloy, the strengthening effect of the nano oxide in the alloy can be effectively improved, the aim of strengthening the alloy is fulfilled, and the deformed high-temperature alloy serving as a high-temperature structural component has excellent oxidation resistance and creep resistance.)

高温合金的制备方法

技术领域

本申请属于合金制备技术领域，具体涉及一种高温合金的制备方法。

背景技术

目前,随着航空航天工业的迅速发展，飞行器推重比增大，发动机部件的工作温度不断提高，推动了高温合金的研发与应用，为提高高温合金的热强度、抗氧化性、高温持久寿命等性能，往往采取向合金中添加强化元素的方式；或者，采用粉末冶金法将惰性氧化物增强相引入合金中，通过高能球磨和热等静压或热挤压制备成氧化物弥散强化高温合金。

但是，采取向合金中添加强化元素的方式，航空发动机的一些热端部件如燃烧室、叶片，随着使用温度的升高和服役时间的延长，高温合金中的析出相会出现长大、筏化或重新溶解等现象，降低析出相强化作用，限制变形高温合金结构件服役温度和时间。而采用粉末冶金法将惰性氧化物增强相引入合金中，通过高能球磨和热等静压或热挤压制备成氧化物弥散强化高温合金(ODS)，由于惰性氧化物具有优异的热稳定和化学稳定性，在接近高温合金熔点温度时仍然保留强化效果，可以显著提高高温合金的服役温度。但是，在高温合金中添加弥散增强相也会伴随着以下问题：(1)高温合金本身就属于难变形材料，成形性能差，热加工工艺窗口小。添加弥散增强相后变形抗力增大，使合金变形难度更大，制备ODS时需要大吨位挤压机；(2)氧化物增强相的含量通常要小于2wt.％，否则会发生团聚，合金塑性也随之降低，增强相处成为合金的薄弱部分，承载时容易孔洞聚集，形成裂纹源；(3)粉末冶金制备ODS过程中需要采用高能球磨使增强相充分弥散分布，在制备过程中不可避免的产生氧化污染，降低了合金的塑韧性；(4)ODS属于非连续增强金属基复合材料，依据Hashin-Shtrikman(H-S)方程计算分析，增强相均匀分布的复合材料对应于材料弹性模量的下限模型。

因此，如何提供一种能提高强度的同时不降低塑性，改善材料的高温变形能力，同时提高基体高温合金的抗氧化能力和高温持久寿命，实现强化合金的目的，使变形高温合金具备优异的抗氧化和抗蠕变性能的高温合金的制备方法成为本领域技术人员急需解决的问题。

发明内容

因此，本申请要解决的技术问题在于提供一种高温合金的制备方法，能有效地提高合金中纳米氧化物的强化效果，实现强化合金的目的，使作为高温结构件的变形高温合金具备优异的抗氧化和抗蠕变性能。

为了解决上述问题，本申请提供一种高温合金的制备方法，包括如下步骤：

步骤(1)：将合金颗粒和氧化物粉末混合后进行球磨处理，获得球磨产物；

步骤(2)：将球磨产物进行烧结致密，获得合金材料。

优选地，高温合金的制备方法还包括如下步骤：对合金材料进行热变形处理；获得热变形材料。

优选地，高温合金的制备方法还包括如下步骤：对热变形材料进行热处理，获得热处理材料。

优选地，氧化物为Y2O3、ThO2、Al2O3、MgO中的任一种或者任意混合；

和/或，氧化物为纳米级氧化物；

和/或，合金颗粒为变形高温合金颗粒；

和/或，合金颗粒呈球状；

和/或，合金颗粒的粒径为d1；其中d1＝10～900μm；

和/或，氧化物的粒径为d2；其中d2<500nm。

优选地，将合金颗粒和氧化物粉末混合后进行球磨处理包括如下步骤：

在真空环境中将合金颗粒、氧化物粉末和研磨球装入球磨罐中进行球磨处理；

和/或，烧结致密采用的烧结设备为真空热压烧结、放电等离子烧结和热等静压烧结中的任一种；

和/或，烧结致密的烧结温度为1100-1300℃；和/或，烧结压力≥25MPa；

和/或，热变形处理为挤压处理、轧制处理和模锻处理中的任一种；

和/或，热变形温度为950-1200℃；

和/或，烧结致密包括如下步骤：将球磨产物放入石墨模具中，然后放入烧结设备中进行热压烧结；

和/或，球磨处理过程中：球料比2:1-10:1；和/或，球磨转速为300-600rad/min；和/或，球磨时间为10-30h。

优选地，合金颗粒的制备方法包括如下步骤：

S1：通过真空感应熔炼和/或电渣重熔和/或真空感应自耗熔炼的双联冶炼或三联冶炼制备高纯母合金；

S2：采用高压气体雾化法制备高温合金颗粒。

优选地，变形高温合金颗粒为铁基变形高温合金颗粒、镍基变形高温合金颗粒、钴基变形高温合金颗粒中的任一种；

和/或，变形高温合金为固溶强化型变形高温合金。

优选地，变形高温合金颗粒为铁基变形高温合金颗粒、镍基变形高温合金颗粒、钴基变形高温合金颗粒中的任一种；

和/或，变形高温合金为沉淀硬化型变形高温合金。

优选地，热处理方式为固溶处理。

优选地，热处理方式为固溶加时效处理。

本申请提供的高温合金的制备方法；使富集增强相的区域形成空间网状骨架结构，包裹在具有韧性的基体合金周围，其微观结构满足H-S理论上限值的材料几何结构，使材料的弹性模量和应变储能达到理论上限，并且保证基体之间连通性，可以在提高强度的同时不降低塑性，改善材料的高温变形能力，同时提高基体高温合金的抗氧化能力和高温持久寿命；

通过本发明制备出的合金中纳米级氧化物呈空间网状分布，所以既能提高合金的高温强度、抗蠕变、抗氧化等性能，又保留了基体合金的塑性，所以减少了合金后续热变形对设备吨位的苛刻要求。本发明利用粉末冶金法与热机械处理相结合的手段优化了变形高温合金的性能，实现了控形控性协同进行的目的，整个过程步骤少、操作简单，均为传统加工手段的组合；本发明不引入任何化学试剂以及有毒、有污染的气体，具有环境友好的优势；本发明可以达到近净成形的目的，提高材料利用率，减少后续机械加工成本。采用热变形处理和热处理可以提高零件的性能；

在球磨处理时，球磨转速小、球磨时间短，基体颗粒没有磨碎，因此本发明中的方法节约能源、提高生产效率；在真空环境中将合金颗粒、氧化物粉末和研磨球装入球磨罐中进行球磨处理减少球磨过程中引入O、H等气体杂质的概率；

而进行热变形处理，利用热加工设备将烧结坯料进一步变形成需要的零部件形状；热处理可以调控合金基体组织形貌，使合金的力学性能更加优异。

附图说明

图1为本发明实例1所述方法高温合金粉末照片。

图2为本发明实例1所述方法球磨后的混合粉末照片。

图3为本发明实例1所述方法烧结后合金的微观组织照片。

图4为本发明实例1所述方法变形后合金微观组织照片。

图5为本发明实例1所述方法热处理后合金基体析出相照片。

具体实施方式

本实施例中高温合金的制备方法为：

通过真空感应熔炼和/或电渣重熔和/或真空感应自耗熔炼的双联冶炼或三联冶炼制备高纯母合金；

然后利用氩气雾化制备出球形高温合金颗粒；

将高温合金颗粒、氧化物粉末、研磨球和球磨罐放入手操箱中抽真空，关闭真空泵，充入氩气，当手操箱内外压强一致时，将高温合金颗粒、氧化物粉末和研磨球装罐，拧紧球磨罐，然后从手操箱中取出球磨罐，并安装到球磨机上；

启动球磨机进行混料球磨，球料比2:1-10:1，球磨转速为300-600rad/min，球磨时间为10-30h，球磨转速和时间的设定取决于高温合金颗粒的硬度，球磨时使氧化物粉末均匀镶嵌在高温颗粒表面，并且高温合金颗粒尺寸未明显减小，球磨结束后待球磨罐冷却至室温后，打开球磨罐，过筛分离混料和磨球；

将混料放入石墨模具中，然后放入烧结设备中进行热压烧结，烧结温度1100-1300℃，烧结时保证坯料充分致密，烧结结束后待坯料充分冷却后取出坯料；

对烧结态坯料进行热变形，热变形温度为950-1200℃；

最后对变形后的合金进行固溶或固溶时效处理，获得组织性能优异的纳米级氧化物增强高温合金。

实施例1

本实施例高温合金制备方法，变形高温合金颗粒的成分按重量百分比为：Co20％、Cr 15％、Ti 5.5％、Al 2％、W 2％、Mo 2％、Nb 1％、Ni Bal.。将这些原料按配比在真空感应熔炼炉中熔炼，然后在电渣炉中进行精炼，最后通过真空感应自耗炉进一步精炼，每步精炼之前对铸锭进行扒皮并切头尾。制备好的铸锭利用氩气雾化制备出球形高温合金颗粒。

包括如下步骤，

步骤1，球磨制粉：利用球磨机将平均直径为100μm的高温合金颗粒(如图1)和平均尺寸为100nm的Y₂O₃粉末均匀混合，Y₂O₃粉末的质量分数为0.5％，球料比2:1，球磨转速为300rad/min，球磨时间30h，球磨后Y₂O₃镶嵌在大尺寸的变形高温合金颗粒表面(如图2)；

步骤2，烧结处理：利用放电等离子烧结炉在1250℃/30MPa条件下保压10min，将混合的粉末烧结致密(如图3)；

步骤3，热变形处理：利用等温锻造机将烧结坯料在1150℃压缩成饼状坯料，合金热变形后的微观如图4；

步骤4，热处理：将变形工件在1150℃/4h进行固溶处理，然后在650℃/24h和760℃/20h分别进行双步时效处理。双步时效处理是指：先在650℃保温24h进行第一步时效处理，然后在760℃保温20h进行第二步时效处理。

本实施例中所得合金的性能为，1150℃/0.1s^-1的最大变形抗力为160MPa，1100℃空气中实验100h内的氧化增重75g/m²，1100℃/40MPa的持久寿命90h。

实施例2

本实施例高温合金制备方法，变形高温合金颗粒的成分按重量百分比为：Co20％、Cr 15％、Ti 5.5％、Al 2％、W 2％、Mo 2％、Nb 1％、Ni Bal.。将这些原料按配比在真空感应熔炼炉中熔炼，然后在电渣炉中进行精炼，最后通过真空感应自耗炉进一步精炼，每步精炼之前对铸锭进行扒皮并切头尾。制备好的铸锭利用氩气雾化制备出球形高温合金颗粒。

包括如下步骤，

步骤1，球磨制粉：利用球磨机将平均直径为900μm的高温合金颗粒和平均尺寸为500nm的ThO₂粉末均匀混合，ThO₂粉末的质量分数为1％，球料比5:1，球磨转速为400rad/min，球磨时间20h，球磨后ThO₂镶嵌在大尺寸的变形高温合金颗粒表面；

步骤2，烧结处理：利用放电等离子烧结炉在1250℃/30MPa条件下保压10min，将混合的粉末烧结致密；

步骤3，热变形处理：利用等温锻造机将烧结坯料在1150℃压缩成饼状坯料；

步骤4，热处理：将变形工件在1150℃/4h进行固溶处理，然后在650℃/24h和760℃/20h分别进行双步时效处理。双步时效处理是指：先在650℃保温24h进行第一步时效处理，然后在760℃保温20h进行第二步时效处理。

本实施例中所得合金的性能为，1150℃/0.1s^-1的最大变形抗力为170MPa，1100℃空气中实验100h内的氧化增重60g/m²，1100℃/40MPa的持久寿命100h。

实施例3

本实施例高温合金制备方法，变形高温合金颗粒的成分按重量百分比为：Co20％、Cr 15％、Ti 5.5％、Al 2％、W 2％、Mo 2％、Nb 1％、Ni Bal.。将这些原料按配比在真空感应熔炼炉中熔炼，然后在电渣炉中进行精炼，最后通过真空感应自耗炉进一步精炼，每步精炼之前对铸锭进行扒皮并切头尾。制备好的铸锭利用氩气雾化制备出球形高温合金颗粒。

包括如下步骤，

步骤1，球磨制粉：利用球磨机将平均直径为10μm的高温合金颗粒和平均尺寸为50nm的Al₂O₃粉末均匀混合，Al₂O₃粉末的质量分数为1.5％，球料比8:1，球磨转速为500rad/min，球磨时间15h，球磨后Al₂O₃镶嵌在大尺寸的变形高温合金颗粒表面；

步骤2，烧结处理：利用放电等离子烧结炉在1280℃/30MPa条件下保压10min，将混合的粉末烧结致密；

步骤3，热变形处理：利用等温锻造机将烧结坯料在1150℃压缩成饼状坯料；

步骤4，热处理：将变形工件在1150℃/4h进行固溶处理，然后在650℃/24h和760℃/20h分别进行双步时效处理。双步时效处理是指：先在650℃保温24h进行第一步时效处理，然后在760℃保温20h进行第二步时效处理。

本实施例中所得合金的性能为，1150℃/0.1s^-1的最大变形抗力为190MPa，1100℃空气中实验100h内的氧化增重50g/m²，1100℃/40MPa的持久寿命120h。

实施例4

本实施例高温合金制备方法，变形高温合金颗粒的成分按重量百分比为：Co20％、Cr 15％、Ti 5.5％、Al 2％、W 2％、Mo 2％、Nb 1％、Ni Bal.。将这些原料按配比在真空感应熔炼炉中熔炼，然后在电渣炉中进行精炼，最后通过真空感应自耗炉进一步精炼，每步精炼之前对铸锭进行扒皮并切头尾。制备好的铸锭利用氩气雾化制备出球形高温合金颗粒。

包括如下步骤，

步骤1，球磨制粉：利用球磨机将平均直径为100μm的高温合金颗粒和平均尺寸为100nm的MgO粉末均匀混合，MgO粉末的质量分数为2％，球料比10:1，球磨转速为600rad/min，球磨时间10h，球磨后MgO镶嵌在大尺寸的变形高温合金颗粒表面；

步骤2，烧结处理：利用放电等离子烧结炉在1280℃/50MPa条件下保压10min，将混合的粉末烧结致密；

步骤3，热变形处理：利用等温锻造机将烧结坯料在1150℃压缩成饼状坯料；

步骤4，热处理：将变形工件在1150℃/4h进行固溶处理，然后在650℃/24h和760℃/20h分别进行双步时效处理。双步时效处理是指：先在650℃保温24h进行第一步时效处理，然后在760℃保温20h进行第二步时效处理。

本实施例中所得合金的性能为，1150℃/0.1s^-1的最大变形抗力为230MPa，1100℃空气中实验100h内的氧化增重40g/m²，1100℃/40MPa的持久寿命130h。

对比例

本对比例高温合金制备方法，变形高温合金颗粒的成分为：Co 20％、Cr15％、Ti5.5％、Al 2％、W 2％、Mo 2％、Nb 1％、Ni Bal.。将这些原料按配比在真空感应熔炼炉中熔炼，然后在电渣炉中进行精炼，最后通过真空感应自耗炉进一步精炼，每步精炼之前对铸锭进行扒皮并切头尾。制备好的铸锭利用氩气雾化制备出球形高温合金颗粒。

包括如下步骤，

步骤1，球磨制粉：利用球磨机将平均直径为100μm的高温合金颗粒和平均尺寸为100nm的Y₂O₃粉末均匀混合，Y₂O₃粉末的质量分数为2％，球料比15:1，球磨转速为800rad/min，球磨时间40h，球磨后Y₂O₃镶嵌在大尺寸的变形高温合金颗粒表面；

步骤2，烧结处理：利用放电等离子烧结炉在1250℃/30MPa条件下保压10min，将混合的粉末烧结致密；

步骤3，热变形处理：利用挤压机在1150℃进行热挤压，挤压比9:1；

步骤4，热处理：将变形工件在1150℃/4h进行固溶处理，然后在650℃/24h和760℃/20h分别进行双步时效处理。双步时效处理是指：先在650℃保温24h进行第一步时效处理，然后在760℃保温20h进行第二步时效处理。

本实施例中所得合金的性能为，1150℃/0.1s^-1的最大变形抗力为300MPa，1100℃空气中实验100h内的氧化增重95g/m²，1100℃/40MPa的持久寿命80h。

产品性能测试

1.测试对象

针对实施例1-4和对比例

2.测试项目以及检测方法

2.1观察合金的微观组织：利用电火花线切割进行金相试样加工，利用200#-2000#砂纸对试样进行研磨，利用金刚石抛光膏对试样进一步抛光，最后利用Kalling腐蚀剂进行化学腐蚀，然后采用光学金相显微镜对合金微观组织进行观察；

2.2观察合金的析出相和增强相：利用电火花线切割进行金相试样加工，利用200#-2000#砂纸对试样进行研磨，利用金刚石抛光膏对试样进一步抛光，最后在80ml水+5ml冰醋酸+15ml硝酸中对金相试样进行电解腐蚀，采用扫描电镜对合金析出相、增强相进行观察；

2.3合金的高温变形抗力：将合金加工成Φ10mm×15mm的圆柱试样，在试样中间部位点焊上热电偶，采用热模拟试验机对合金的高温压缩变形抗力进行测试；

2.4合金的持久寿命：根据《GB/T 2039-2012金属材料单轴拉伸蠕变试验方法》，采用持久蠕变试验机对合金持久寿命进行测试；

2.5合金的抗氧化性：根据《GB/T 38430-2019金属和合金的腐蚀金属材料在高温腐蚀条件下的等温暴露氧化试验方法》，采用加热炉保温处理和天平称重对合金的抗氧化性进行测试。

3.试验结果

3.1针对实施例1的微观组织图片以及析出相图片如图1-5所示；

3.2针对实施例1-4以及对比例的高温变形抗力、持久寿命和抗氧化性能试验结果如下表1

表1不同制备工艺得到的纳米氧化物增强变形高温合金的性能

在本申请中，持久寿命指的是：从蠕变变形开始到试样断裂的总时间。1100℃/40MPa条件下持久寿命，就是指在1100℃施加40MPa载荷，试样发生蠕变变形，直至多长时间发生断裂，这里的时间即是该条件下的持久寿命。最大变形抗力越小说明约容易变形；氧化增重越小，代表抗氧化性能越好。

本领域的技术人员容易理解的是，在不冲突的前提下，上述各有利方式可以自由地组合、叠加。

以上仅为本申请的较佳实施例而已，并不用以限制本申请，凡在本申请的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。以上仅是本申请的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本申请的保护范围。