一种湿化学法制备高性能WC-8Co-Y2O3硬质合金的方法
阅读说明：本技术 一种湿化学法制备高性能WC-8Co-Y2O3硬质合金的方法 (Method for preparing high-performance WC-8Co-Y2O3 hard alloy by wet chemical method ) 是由 吴玉程 杨宇 罗来马 昝祥 朱晓勇 于 2020-08-06 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种湿化学法制备高性能WC-8Co-Y<Sub>2</Sub>O<Sub>3</Sub>硬质合金的方法,是在WC-8Co的基础上增添了微量的氧化钇Y<Sub>2</Sub>O<Sub>3</Sub>,能够起到细化晶粒,提高WC-8Co的综合力学性能。本发明方法的优点是在碳化钨生成之前完成了微量物质Y<Sub>2</Sub>O<Sub>3</Sub>的掺杂,根据湿化学法原理制备了W-Y<Sub>2</Sub>O<Sub>3</Sub>粉末,再对其碳化配钴烧结制备WC-8Co-Y<Sub>2</Sub>O<Sub>3</Sub>合金。这种方式添加的Y<Sub>2</Sub>O<Sub>3</Sub>在碳化阶段即能抑制WC颗粒的长大和聚集,在烧结过程中能够进一步细化WC晶粒,通过Y<Sub>2</Sub>O<Sub>3</Sub>均匀分布产生的弥散强化等作用,提高硬质合金的硬度和抗弯强度。(The invention discloses a wet chemical method for preparing high-performance WC-8Co-Y 2 O 3 The hard alloy is prepared by adding trace yttrium oxide Y to WC-8Co 2 O 3 The method can refine crystal grains and improve the comprehensive mechanical property of WC-8 Co. The method has the advantage that the trace substance Y is completed before the tungsten carbide is generated 2 O 3 Prepared according to the principle of a wet chemical method 2 O 3 The powder is carbonized and sintered with cobalt to prepare WC-8Co-Y 2 O 3 And (3) alloying. Y added in this way 2 O 3 The growth and aggregation of WC particles can be inhibited in the carbonization stage, WC crystal grains can be further refined in the sintering process, and the WC crystal grains can be further refined through Y 2 O 3 The dispersion strengthening and the like are generated by uniform distribution, and the hardness and the bending strength of the hard alloy are improved.)
技术领域
本发明涉及一种WC基硬质合金材料制备方法，具体地说是一种湿化学法制备高性能WC-8Co-Y2O3硬质合金的方法。
背景技术
硬质合金主要是以WC为基体，Co或Ni为粘结剂，经1300～1600℃高温烧结而成的粉末冶金制品。硬质合金材料硬度高，热硬性好，具备很高的耐磨性和耐腐蚀性，因此常用来制造切削刀具、钻具和导轮等耐磨零部件。硬质合金刀具比工具钢刀具切削速度高、使用寿命长，除了能切削铸铁、普通钢材，还能加工不锈钢、耐热钢和中锰钢等高强钢，并且硬质合金工具已广泛商品化，成本和工艺上均适合规模应用。
为了提高硬质合金材料的综合力学性能，在硬质合金材料的制备过程中常常会添加微量的晶粒长大抑制剂。常见的抑制剂有碳化钒VC、碳化铬Cr3C2等，抑制剂的加入能细化碳化钨晶粒，从而提升烧结所得的硬质合金的综合力学性能。目前，加入抑制剂制备新型WC-8Co硬质合金，主要是通过球磨混合WC粉末、Co粉和抑制剂获得WC-Co复合粉，再对复合粉进行烧结获得合金。这种方法加入的抑制剂虽然对晶粒的大小有一定控制，但是WC晶粒大小主要取决于WC粉末颗粒的大小，因此对于WC-8Co合金的综合力学性能提升有限，新型的WC-8Co硬质合金仍有待进一步开发。
发明内容
本发明旨在提供一种湿化学法制备高性能WC-8Co-Y2O3硬质合金的方法，这种新型硬质合金是在WC-8Co的基础上增添了微量的氧化钇Y2O3，能够起到细化晶粒，提高WC-8Co的综合力学性能。
本发明湿化学法制备高性能WC-8Co-Y2O3硬质合金的方法，包括如下步骤：
步骤1：制粉
以偏钨酸铵AMT为钨源，六水合硝酸钇Y(NO3)3·6H2O为钇源，采用湿化学法制备W-Y2O3粉末；具体包括如下步骤：
1a、采用去离子水将AMT、Y(NO3)3·6H2O溶解在玻璃反应釜中，添加草酸(C2H2O4·2H2O)使前驱体从溶液中析出。对反应釜加热并搅拌混合溶液，加热温度控制在160℃，搅拌杆转速控制在120r/min。经过蒸发沉积后，获得淡黄色的W-Y2O3前驱体，然后在鼓风干燥烘箱进行烘干，采用磨粉机对前驱体粉体进行磨碎加工，过筛收集200目以下的前驱体粉体；
1b、将1a获得的前驱体粉体均匀地平铺在烧舟中，以15min/舟的推舟速度在连续式氢气还原炉中进行还原。烧舟的装载量为1Kg/舟，还原气氛H2的流速为24m3/h。连续式氢气还原是在三温区还原炉中进行，设置的温度范围为880-930℃。当烧舟先后通过这三个温区段后，烧舟内的粉体将由W-Y2O3前驱体粉末被还原成W-Y2O3复合粉体。
步骤2：碳化配钴
将步骤1制备的W-Y2O3复合粉体按钨碳原子比1:1配碳，球磨混粉2小时放入高温炉中，升温至1850-1950℃高温碳化1-2小时生成WC-Y2O3粉末，再对其按总质量的8％配钴粉，球磨混粉36小时；
步骤2中，碳化所得的WC粉末粒度为2～3微米；
步骤2中，碳粉的纯度为99.9％，粒度为100纳米；
步骤2中，钴粉的纯度为99.9％，粒度为1.23微米。
步骤3：烧结
将步骤2获得的WC-8Co-Y2O3复合粉末压制成生坯，然后在真空度10-20Pa、温度1400-1500℃的条件下进行真空烧结，制备出综合性能优异的硬质合金。
步骤3中，1400-1500℃高温的保温时间为90分钟。
本发明方法的优点是在碳化钨生成之前完成了微量物质Y2O3的掺杂，根据湿化学法原理制备了W-Y2O3粉末，再对其碳化配钴烧结制备WC-8Co-Y2O3合金。这种方式添加的Y2O3在碳化阶段即能抑制WC颗粒的长大和聚集，在烧结过程中能够进一步细化WC晶粒。通过Y2O3均匀分布产生的弥散强化等作用，提高硬质合金的硬度和抗弯强度，分别达到了89.2～90.3HRA和2320～2660Mpa，相比纯WC-8Co的硬度87.5HRA、抗弯强度1815MPa均有较大提升，使WC-8Co-Y2O3具备更加优良的综合力学性能。
附图说明
图1所示的是湿化学法制备的W-Y2O3粉末的扫描电镜图，W粉颗粒呈六方型，大小约为1～2微米。
图2所示的是W-Y2O3高温碳化生成的WC-Y2O3粉末的扫描电镜图，WC颗粒呈不规则方形，大小约为2～3微米。
图3所示的是硬质合金W-8Co-Y2O3的显微金相图，WC晶粒和Co相结合紧密，无明显孔洞和间隙。
具体实施方式
实施例1：
本实施例中的WC-8Co-Y2O3硬质合金是由W-Y2O3粉体经碳化配钴烧结得到，烧结温度是1400℃。其中各组份按质量百分比构成为WC 91.5％，Co 8％，Y2O3 0.5％。
本实施例中的WC-8Co-Y2O3硬质合金的制备方法如下：
1.制粉：将1.3kg偏钨酸铵(AMT)、500g草酸(C2H2O4·2H2O)和16.5g六水合硝酸钇(Y(NO3)3·6H2O)(Y(NO3)3·6H2O的量是按照硬质合金中质量分数0.5％Y2O3计算添加)置于反应釜中用去离子水溶解。对混合溶液加热并搅拌，使水分蒸干获得淡黄色的W-Y2O3前驱体。将W-Y2O3前驱体置于烘箱烘干，再对烘干的结块磨碎过筛，获得200目以下的W-Y2O3前驱体粉末。最后对W-Y2O3前驱体粉末用氢气还原炉还原，还原温度880～930℃，气体流速24m3/h。还原所得的W-Y2O3呈黑色，粒度1微米左右。
2.碳化配钴：将W-Y2O3粉末与碳粉混合(碳粉的量按钨碳原子比1:1确定)，球磨2小时，再放入高温炉中，升温至1900℃，高温保温2小时，之后随炉冷却，检测碳化后粉末的粒度和含碳量。碳化完的粉末含碳量在6.07％～6.13％之间，即可对其按总质量的8％配钴粉。再对WC-Y2O3配钴的复合粉球磨混粉，球料比4:1，混粉36小时，制备出WC-8Co-Y2O3复合粉料。
3.真空烧结：将WC-8Co-Y2O3复合粉料装入方形石墨模具中压制生坯，再放入高温真空炉中，抽真空至10～20Pa，升温至1400℃保温90分钟，之后随炉冷却，即可获得烧结致密化的WC-8Co-Y2O3硬质合金。
测试烧结样品的硬度和抗弯强度，获得硬度值为89.2HRA，抗弯强度2320Mpa，高于国标WC-8Co的硬度87.5HRA和抗弯强度1815MPa。
实施例2：
本实施例中的WC-8Co-Y2O3硬质合金是由W-Y2O3粉体经碳化配钴烧结得到，烧结温度是1450℃。其中各组份按质量百分比构成为WC 91.5％，Co 8％，Y2O3 0.5％。
本实施例中的WC-8Co-Y2O3硬质合金的制备方法如下：
1.制粉：将1.3kg偏钨酸铵(AMT)、500g草酸(C2H2O4·2H2O)和16.5g六水合硝酸钇(Y(NO3)3·6H2O)(Y(NO3)3·6H2O的量是按照硬质合金中质量分数0.5％Y2O3计算添加)置于反应釜中用去离子水溶解。对混合溶液加热并搅拌，使水分蒸干获得淡黄色的W-Y2O3前驱体。将W-Y2O3前驱体置于烘箱烘干，再对烘干的结块磨碎过筛，获得200目以下的W-Y2O3前驱体粉末。最后对W-Y2O3前驱体粉末用氢气还原炉还原，还原温度880～930℃，气体流速24m3/h。还原所得的W-Y2O3呈黑色，粒度1微米左右。
2.碳化配钴：将W-Y2O3粉末与碳粉混合(碳粉的量按钨碳原子比1:1确定)，球磨2小时，再放入高温炉中，升温至1900℃，高温保温2小时，之后随炉冷却，检测碳化后粉末的粒度和含碳量。碳化完的粉末含碳量在6.07％～6.13％之间，即可对其按总质量的8％配钴粉。再对WC-Y2O3配钴的复合粉球磨混粉，球料比4:1，混粉36小时，制备出WC-8Co-Y2O3复合粉料。
3.真空烧结：将WC-8Co-Y2O3复合粉料装入方形石墨模具中压制生坯，再放入高温真空炉中，抽真空至10～20Pa，升温至1450℃保温90分钟，之后随炉冷却，即可获得烧结致密化的WC-8Co-Y2O3硬质合金。
测试烧结样品的硬度和抗弯强度，获得硬度值为89.9HRA，抗弯强度2660Mpa，高于国标WC-8Co的硬度87.5HRA和抗弯强度1815MPa。
实施例3：
本实施例中的WC-8Co-Y2O3硬质合金是由W-Y2O3粉体经碳化配钴烧结得到，烧结温度是1500℃。其中各组份按质量百分比构成为WC 91.5％，Co 8％，Y2O3 0.5％。
本实施例中的WC-8Co-Y2O3硬质合金的制备方法如下：
1.制粉：将1.3kg偏钨酸铵(AMT)、500g草酸(C2H2O4·2H2O)和16.5g六水合硝酸钇(Y(NO3)3·6H2O)(Y(NO3)3·6H2O的量是按照硬质合金中质量分数0.5％Y2O3计算添加)置于反应釜中用去离子水溶解。对混合溶液加热并搅拌，使水分蒸干获得淡黄色的W-Y2O3前驱体。将W-Y2O3前驱体置于烘箱烘干，再对烘干的结块磨碎过筛，获得200目以下的W-Y2O3前驱体粉末。最后对W-Y2O3前驱体粉末用氢气还原炉还原，还原温度880～930℃，气体流速24m3/h。还原所得的W-Y2O3呈黑色，粒度1微米左右。
2.碳化配钴：将W-Y2O3粉末与碳粉混合(碳粉的量按钨碳原子比1:1确定)，球磨2小时，再放入高温炉中，升温至1900℃，高温保温2小时，之后随炉冷却，检测碳化后粉末的粒度和含碳量。碳化完的粉末含碳量在6.07％～6.13％之间，即可对其按总质量的8％配钴粉。再对WC-Y2O3配钴的复合粉球磨混粉，球料比4:1，混粉36小时，制备出WC-8Co-Y2O3复合粉料。
3.真空烧结：将WC-8Co-Y2O3复合粉料装入方形石墨模具中压制生坯，再放入高温真空炉中，抽真空至10～20Pa，升温至1500℃保温90分钟，之后随炉冷却，即可获得烧结致密化的WC-8Co-Y2O3硬质合金。
测试烧结样品的硬度和抗弯强度，获得硬度值为90.3HRA，抗弯强度2650Mpa，高于国标WC-8Co的硬度87.5HRA和抗弯强度1815MPa。
下表1所示的是不同烧结温度下硬质合金WC-8Co-Y2O3的硬度和强度，1500℃烧结所得合金的硬度90.3HRA最大，1450℃烧结所得合金的抗弯强度2660MPa最高。
表1
硬质合金
烧结温度(℃)
硬度(HRA)
抗弯强度(Mpa)
WC-8Co
1300～1600
87.5
1815
WC-8Co-0.5Y<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
1400
89.2
2320
WC-8Co-0.5Y<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
1450
89.9
2660
WC-8Co-0.5Y<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
1500
90.3
2650
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