阅读说明：本技术 二氧化硅空心球及其制备方法和其应用 (Hollow silica sphere and preparation method and application thereof ) 是由 曹宇 韩晖 尹陈麟 吴盖 高昆 于 2020-08-31 设计创作，主要内容包括：本发明涉及材料化学技术领域,具体涉及一种二氧化硅空心球及其制备方法和其应用；所述方法包括下述步骤,将石英砂熔融成石英熔体,向石英熔体中喷吹碳粉,收集粉体,即得；本发明提供一种物理法制备二氧化硅空心球的技术方案,以石英砂作为原料,熔融成液体后用压缩气体喷吹的方式制备得到产物,相比化学法而言,产量更大,工艺更简单,成本更低廉,可生产微米级和不同密度的二氧化硅空心球。(The invention relates to the technical field of material chemistry, in particular to a silicon dioxide hollow sphere, a preparation method and application thereof; fusing quartz sand into a quartz melt, blowing carbon powder into the quartz melt, and collecting powder to obtain the quartz powder; the invention provides a technical scheme for preparing a silicon dioxide hollow sphere by a physical method, which is characterized in that quartz sand is used as a raw material, the quartz sand is melted into liquid, and then the liquid is blown by compressed gas to prepare a product.)

二氧化硅空心球及其制备方法和其应用

技术领域

本发明涉及材料化学技术领域，具体涉及一种二氧化硅空心球及其制备方法和其应用。

背景技术

二氧化硅空心球是指一种具有空腔结构的二氧化硅粒子。基于中空结构特点，二氧化硅空心球具有表观密度小、机械强度高、介电性能好、导热系数低、流动性能好，化学性质稳定等特点。微米级二氧化硅空心球主要是指中位粒径在1-200微米的二氧化硅空心球，相较纳米级二氧化硅空心球而言，具有分散性好、不易团聚的优点，在电子材料、生物医药等方面具有广阔的应用前景，开展其工业化制备方法研究具有重要的产业价值。

现有技术中，文献1和文献2均公开了关于微米级二氧化硅空心球的制备方法，两篇文献均采用化学途径的制备方法，存在目标产物产量小，制备成本高等不足之处，难以放大到产业化生产环境中实现稳定量产。

文献1：CN201610364670.0，一种粒径可控的二氧化硅空心球纳米材料及其制备方法。

文献2：CN201510428268.X，一种快速制备单分散有序介孔氧化硅空心球的方法。

发明内容

本发明的首要目的在于提供一种可以实现工业化量产的二氧化硅空心球的制备方法，包括下述步骤，将石英砂熔融成石英熔体，向石英熔体中喷吹碳粉，收集粉体，即得。

本发明的优选技术方案中，所述石英砂中包括如下质量分数的化学成分：SiO₂≥99.8％，Al₂O₃≤0.05％，Fe₂O₃≤0.005％。

本发明的优选技术方案中，所述石英砂的水萃取液中Na⁺≤5.0mg/L，Cl^-≤5.0mg/L。

所述石英砂的水萃取液的获得方法如下：取10g石英砂，加入100mL纯水中，搅拌5分钟后静置，取上清液，即为石英砂的水萃取液。

本发明的优选技术方案中，所述石英砂的粒度为16-120目。

为保证熔体的流动性能和物化性质的稳定性，本发明的优选技术方案中，所述熔融温度为1850-2200℃。

本发明的优选技术方案中，熔融过程在电弧矿热炉中进行。优选使用三相交流电弧矿热炉或直流电弧矿热炉将石英砂熔融成石英熔体。

本发明的优选技术方案中，喷吹过程在喷吹炉中进行，石英熔体经由溢流管进入喷吹炉。优选的，为避免高温石英熔体对设备的侵蚀，溢流管采用钇稳定氧化锆材质，同时为保证保温效果，避免熔体在罐内凝固造成堵塞，溢流管外管的保温材质为莫来石砖和岩棉，莫来石密度0.5-1.0g/m³，岩棉密度0.1g/m³，导热系数0.1W/m.k。

本发明优选的技术方案中，所述碳粉通过压缩气体送入石英熔体中，压缩气体的压力1.0-1.6MPa，压缩气体的流量10-30m³/min。

本发明优选的技术方案中，所述压缩气体为压缩空气或压缩氮气或压缩氧气或压缩二氧化碳，优选为压缩空气。

为保证碳粉的均匀分散作用，本发明优选的技术方案中，所述碳粉的加入量为5-50kg/h。

本发明优选的技术方案中，所述碳粉的粒度为5-20微米。

本发明优选的技术方案中，采用旋风分离器和/或布袋除尘器收集粉体。

本发明优选的技术方案中，所述粉体在收集后，通过浮选、清洗和干燥处理，获得不同密度的产品。

本发明优选的技术方案中，所述浮选方法如下：

1)将收集的粉体投入纯水中，收集悬浮的固体物，获得产品，其密度﹤1g/cm³；

和/或，2)将步骤1)中沉淀的固体物投入漂选液A中，收集悬浮的固体物，获得产品，其1.0g/cm³≤密度﹤1.5g/cm³；

和/或，3)将步骤2)中沉淀的固体物投入漂选液B中，收集悬浮的固体物，获得产品，其1.5g/cm³≤密度﹤2.0g/cm³。

本发明优选的技术方案中，所述漂选液A为1.5g/ml的氯化锌溶液，所述漂选液B为2.0g/ml的氯化锌溶液。

本发明优选的技术方案中，所述清洗过程如下：用去离子水清洗经过浮选获得的产品，清洗后，所得产物的电导率＜5μs/cm。

本发明优选的技术方案中，所述干燥过程包括脱水和加热，所述脱水过程采用压滤、过滤、离心、膜处理的任一种或其组合。优选采用板框压滤机进行脱水处理。

本发明的优选技术方案中，所述干燥选自真空干燥、减压干燥、常压干燥、喷雾干燥、沸腾干燥的任一种或其组合。优选采用回转窑进行干燥。

本发明的优选技术方案中，所述干燥温度为150-200℃。

本发明的优选技术方案中，所述干燥过程在施加搅拌下进行，优选搅拌速度为5-10r/min。

本发明的另一个目的在于提供一种如上方法制备得到的二氧化硅空心球。

本发明的优选技术方案中，所述二氧化硅空心球的粒度为2-100微米。

本发明的又一个目的在于提供一种如上所述的二氧化硅空心球在制备特种材料或特种涂料中的应用。

本发明的再一个目的在于提供一种用于生产如上所述的二氧化硅空心球的系统，包括电弧炉和喷吹炉，所述电弧炉的侧壁和底部分别设有入料口和排渣口，所述喷吹炉的顶部和底部分别设有进料口和渣料出口，与进料口位置邻近处的喷吹炉的侧壁上设有气体入口，远离气体入口位置处的喷吹炉的侧壁上设有粉料出口，电弧炉的下端设有通向喷吹炉进料口的溢流管。

本发明的优选技术方案中，还包括布设在喷吹炉里的物料处理器，与进料口相连的料斗底部的出料口以及与气体入口相连的进气管一侧的出气口均通过送料管与文丘里管的收缩段连通，文丘里管的扩散段的尾端与喷嘴相连。

本发明的优选技术方案中，自外部延伸至与气体入口相连通的管路上设有碳粉入口。

本发明的优选技术方案中，所述喷嘴的腔室整体呈左大右小的锥状，喷嘴的周壁上均匀开设有喷吹孔。

本发明的优选技术方案中，所述物料处理器在喷吹炉内沿文丘里管的管长方向水平布置。

本发明的优选技术方案中，还包括旋风收集器，喷吹炉的粉料出口通过管道连通旋风收集器的进气通口，旋风收集器的底部还设有排料通口。

本发明的优选技术方案中，还包括布袋收集器，布袋收集器的进气口和排气口分别连接旋风收集器底部的出气通口和风机的抽风口，布袋收集器的底部还设有排料口。

本发明的优选技术方案中，所述溢流管的外部包裹有保温层。

除非另有说明，本发明按照下述方法检测二氧化硅空心球的密度、壁厚和化学成分。

1.二氧化硅空心球的密度检测方法为：按照《化工产品密度、相对密度的测定GB/T4472-2011》进行检测。

2.二氧化硅空心球的壁厚检测方法为：

(1)取适量二氧化硅空心球粉体置于玛瑙研钵中，研磨5分钟；

(2)采集研磨粉体的扫描电子显微镜照片；

(3)用扫描电子显微镜标注空心球碎片的厚度尺寸。

3.二氧化硅空心球的化学成分检测方法为：按照《SJT10675-2002电子及电器工业用二氧化硅微粉》进行检测。

除非另有说明，本发明涉及液体与液体之间的百分比时，所述的百分比为体积/体积百分比；本发明涉及液体与固体之间的百分比时，所述百分比为体积/重量百分比；本发明涉及固体与液体之间的百分比时，所述百分比为重量/体积百分比；其余为重量/重量百分比。

与现有技术相比，本发明具有下述有益技术效果：本发明提供一种物理法制备二氧化硅空心球的技术方案，以石英砂作为原料，熔融成液体后用压缩气体喷吹的方式制备得到产物，相比化学法而言，产量更大，工艺更简单，成本更低廉，可生产微米级和不同密度的二氧化硅空心球。

附图说明

图1为本发明的结构示意图；

图2为图1中结构30(物料处理器)的结构示意图。

具体实施方式

以下参照实施例说明本发明，但本发明不局限于实施例。

关于原料的说明：

1.石英砂，商业途径获得，粒度为16-40目，检测其化学成分为：SiO₂含量99.85％，Fe₂O₃含量0.0025％，Al₂O₃含量0.02％，水萃取液中Na⁺含量2.2mg/L，Cl^-含量1.5mg/L。

2.其他原料和设备均通过商业途径获得。

实施例1二氧化硅空心球的制备方法

(1)将4000kg石英砂置于2000℃的电弧矿热炉中加热5h，获得石英熔体；

(2)设置喷吹炉炉温为1200℃，调节溢流管流速为300kg/h，设置压缩空气压力为1.0MPa，压缩空气流量为20m³/min，碳粉加入量10kg/h；打开溢流管管道阀门和喷吹炉进气口，使石英熔体通过溢流管从电弧矿热炉转移至喷吹炉中，同时压缩空气将碳粉吹入喷吹炉中，获得粉体；

(3)开启旋风分离器，并打开喷吹炉的出料口，使粉体进入旋风收集器中被收集，检测粉体的D50为28.6微米；

再开启布袋除尘器，并打开旋风分离器的出口，使粉体进入布袋除尘器中被收集，检测粉体的D50为5.2微米；

(4)对收集到的粉体进行浮选：

1)将步骤(3)收集的粉体投入纯水中，收集悬浮的固体物，获得产品，其密度0.73g/cm³；

2)将步骤1)中沉淀的固体物投入1.5g/ml的氯化锌溶液中，收集悬浮的固体物，获得产品，其密度1.22g/cm³；

3)将步骤2)中沉淀的固体物投入2.0g/ml氯化锌溶液中，收集悬浮的固体物，获得产品，其密度1.88g/cm³。

(5)用去离子水对步骤(4)收集的粉体进行清洗，湿料用板框压滤机压滤除去水分后，放入回转窑中，设置回转窑的温度为200℃，开启搅拌，设置转速5r/min，干燥30min，得到产品。

按照本发明所述的方法检测，本实施例制得的二氧化硅空心球的壁厚为1-5微米，化学成分为：SiO₂：99.73％，Fe₂O₃：0.0035％，Al₂O₃：0.08％，水萃取液中Na⁺：2.0mg/L，Cl^-：1.6mg/L。

实施例2二氧化硅空心球的制备方法

(1)将4000kg石英砂置于2150℃的电弧矿热炉中加热5h，获得石英熔体；

(2)设置喷吹炉炉温为1200℃，调节溢流管流速为180kg/h，设置压缩空气压力为1.6MPa，压缩空气流量为40m³/min，碳粉加入量30kg/h；打开溢流管管道阀门和喷吹炉进气口，使石英熔体通过溢流管从电弧矿热炉转移至喷吹炉中，同时压缩空气将碳粉吹入喷吹炉中，获得粉体；

(3)开启旋风分离器，并打开喷吹炉的出料口，使粉体进入旋风收集器中被收集，检测粉体的D50为16.2微米；

再开启布袋除尘器，并打开旋风分离器的出口，使粉体进入布袋除尘器中被收集，检测粉体的D50为3.6微米；

(4)对收集到的粉体进行浮选：

1)将步骤(3)收集的粉体投入纯水中，收集悬浮的固体物，获得产品，其密度0.61g/cm³；

2)将步骤1)中沉淀的固体物投入2.0g/ml氯化锌溶液中，收集悬浮的固体物，获得产品，其密度1.45g/cm³。

(5)用去离子水对步骤(4)收集的粉体进行清洗，湿料用板框压滤机压滤除去水分后，放入回转窑中，设置回转窑的温度为200℃，开启搅拌，设置转速5r/min，干燥30min，得到产品。

按照本发明所述的方法检测，本实施例制得的二氧化硅空心球的壁厚为1-3微米，化学成分为：SiO₂：99.73％，Fe₂O₃：0.0035％，Al₂O₃：0.06％，水萃取液中Na⁺：2.0mg/L，Cl^-：1.6mg/L。

实施例3二氧化硅空心球的制备方法

(1)将4000kg石英砂置于2100℃的电弧矿热炉中加热5h，获得石英熔体；

(2)设置喷吹炉炉温为1200℃，调节溢流管流速为200kg/h，设置压缩空气压力为1.4MPa，压缩空气流量为40m³/min，碳粉加入量20kg/h；打开溢流管管道阀门和喷吹炉进气口，使石英熔体通过溢流管从电弧矿热炉转移至喷吹炉中，同时压缩空气将碳粉吹入喷吹炉中，获得粉体；

(3)开启旋风分离器，并打开喷吹炉的出料口，使粉体进入旋风收集器中被收集，检测粉体的D50为20.6微米；

再开启布袋除尘器，并打开旋风分离器的出口，使粉体进入布袋除尘器中被收集，检测粉体的D50为4.3微米；

(4)对收集到的粉体进行浮选：

将步骤(3)收集的粉体投入2.2g/ml氯化锌溶液中，收集悬浮的固体物，获得产品，其密度1.85g/cm³；

按照本发明所述的方法检测，本实施例制得的二氧化硅空心球的壁厚为1-3微米，化学成分为：SiO₂：99.70％，Fe₂O₃：0.0039％，Al₂O₃：0.08％，水萃取液中Na⁺：2.5mg/L，Cl^-：2.1mg/L。

计算实施例1-3所得产品的收率，结果如表1所示。

表1

实施例4二氧化硅空心球的生产系统

参阅附图1和2，一种二氧化硅空心球的生产系统，包括电弧炉10、喷吹炉20、物料处理器30、旋风收集器40、布袋收集器50和风机60。

所述电弧炉10的侧壁和底部分别设有入料口11和排渣口12，所述喷吹炉20的顶部和底部分别设有进料口21和渣料出口22，与进料口21位置邻近处的喷吹炉20的侧壁上设有气体入口23，自外部延伸至与气体入口23相连通的管路上设有碳粉入口25，远离气体入口23位置处的喷吹炉20的侧壁上设有粉料出口24，电弧炉10的下端设有通向喷吹炉20进料口的溢流管13，所述溢流管13的外部包裹有保温层。

物料处理器30包括料斗31、进气管32、送料管33、文丘里管34和喷嘴35。与进料口21相连的料斗31底部的出料口以及与气体入口23相连的进气管32一侧的出气口均通过送料管33与文丘里管34的收缩段连通，文丘里管34的扩散段的尾端与喷嘴35相连，所述物料处理器30在喷吹炉20内沿文丘里管34的管长方向水平布置。

喷吹炉20的粉料出口24通过管道连通旋风收集器40的进气通口41，旋风收集器40的底部还设有排料通口42。

布袋收集器50的进气口51和排气口52分别连接旋风收集器40底部的出气通口43和风机60的抽风口61，布袋收集器50的底部还设有排料口53。

石英砂进入电弧炉10中熔融为石英熔体后，通过溢流管13从进料口21进入喷吹炉20，在风力作用下，熔体分散为粉料从粉料出口24排出，形成二氧化硅空心球。

物料处理器30具有气固混合的功能，并能达到分散连续熔体为细颗粒的目的。具体而言，熔体从料斗31进入、气体从气体入口23进入物料处理器30并在送料管33中混合，混合物在文丘里管34的吸入和输出作用下，混合物从喷嘴35喷出并分散成细颗粒。所述喷嘴35的腔室整体呈左大右小的锥状，喷嘴35的周壁上均匀开设有喷吹孔351。碳粉在压缩空气带动下进入物料处理器30中并与石英熔体混合，混合物从喷嘴35喷出后，可以形成以二氧化碳为内核的二氧化硅空心球。旋风收集器40可以收集从喷吹炉20中喷出的粉体，一般来说，粉体粒径≥10微米。旋风收集器40无法收集的细颗粒在布袋收集器50中可以进一步得到收集，一般来说，粉体粒径≤10微米。

以上对本发明具体实施方式的描述并不限制本发明，本领域技术人员可以根据本发明作出各种改变或变形，只要不脱离本发明的精神，均应属于本发明权利要求保护的范围。