阅读说明：本技术 一种高熵合金粉末、高电阻涂层及其制备方法和应用 (High-entropy alloy powder, high-resistance coating, and preparation method and application thereof ) 是由 周正 张硕 姚海华 郭星晔 谈震 吴旭 邵蔚 王国红 贺定勇 于 2020-06-17 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种高熵合金粉末、高电阻涂层及其制备方法和应用,包含按质量百分含量的以下成分：镍17～25％,钴14～25％,铬15～20％,锰13～20％,铁为余量,所述高熵合金粉末用于高电阻加热涂层的制备。本发明提供的高电阻涂层材料使涂层获得单一相结构的同时,提高涂层电阻,实现加热效率的提升,同时保证服役可靠性,具有广阔的应用前景。(The invention relates to high-entropy alloy powder, a high-resistance coating, and a preparation method and application thereof, wherein the high-entropy alloy powder comprises the following components in percentage by mass: 17-25% of nickel, 14-25% of cobalt, 15-20% of chromium, 13-20% of manganese and the balance of iron, wherein the high-entropy alloy powder is used for preparing a high-resistance heating coating. The high-resistance coating material provided by the invention enables the coating to obtain a single-phase structure, improves the coating resistance, realizes the improvement of the heating efficiency, ensures the service reliability, and has wide application prospect.)

一种高熵合金粉末、高电阻涂层及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及电热材料技术领域，尤其涉及一种高熵合金粉末、高电阻涂层及其制备方法和应用。

背景技术

传统合金通常是以单一元素为主，而近年来提出的高熵合金则是突破了这种传统的设计理念，采用多种元素为主元，这种新型的合金设计赋予了高熵合金一系列不同于传统合金的特点，包括高熵效应、迟滞扩散效应、晶格畸变效应以及鸡尾酒效应等。因此，高熵合金具有良好的强度、硬度、耐磨、耐腐蚀和热稳定性等较为优异的性能。而目前对于高熵合金的制备和研究主要集中在块体结构材料，涉及涂层的研究相对较少，并以涂层耐磨耐蚀性能的研究为主，采用的制备方法也多为激光/等离子熔覆等工艺。众所周知，金属与合金材料被认为是良好导体，所以研究者们对于高熵合金电热性能的关注则相对有限，尤其是对于热喷涂涂层。目前，常规的电热合金材料是以镍铬或铁铬铝合金的电阻丝材为主，但电阻丝材料的电阻相对较低致使其加热效率低且可靠性不足等问题。目前亟需开发一种新型高电阻合金加热涂层及其制备方法。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明实施例提供了一种高熵合金粉末、高电阻涂层及其制备方法。本发明实施例提供的高电阻(加热)涂层材料使涂层获得单一相结构的同时，提高涂层电阻，实现加热效率的提升，同时保证服役可靠性，具有广阔的应用前景。

本发明的一方面提供一种高熵合金粉末，包含按质量百分含量的以下成分：镍17～25％，钴14～25％，铬15～20％，锰13～20％，铁为余量，所述高熵合金粉末用于高电阻加热涂层的制备。

根据本发明的一些优选实施方式，所述锰的质量百分含量为14～18％。

本发明中，所述高熵合金粉末中不可避免的杂质包括N、P和S，控制所述杂质的总含量在0.5％以下，以不显著影响合金成分和性能表现。

本发明另一方面提供一种高电阻涂层，所述高电阻涂层由高熵合金粉末经热喷涂方法制备而成，所述高熵合金粉末包含按质量百分含量的以下成分：镍17～25％，钴14～25％，铬15～20％，锰13～20％，铁为余量。

根据本发明的一些优选实施方式，所述锰的质量百分含量为14～18％。

根据本发明的一些优选实施方式，所述高熵合金粉末的粒径范围为25～55μm。

根据本发明的一些优选实施方式，包含按质量百分比计的以下成分：镍17～21％，钴12～21％，铬16～19％，锰14～19％，铁为余量。本发明采用特定化学成分及质量比的高熵合金粉末成分，有利于保证涂层的结构特征，进一步降低涂层材料的孔隙率和氧含量，同时提高涂层的结合强度和电阻率等方面性能。

本发明再一方面提供所述高电阻涂层的制备方法，包括热喷涂的步骤：将所述高熵合金粉末采用大气等离子喷涂方法制备所述高电阻涂层。

根据本发明的一些优选实施方式，喷涂工艺参数：电流：450～600A，氩气流量：30～40L/min，氢气流量：10～18L/min，送粉率：55～80g/min，喷涂距离：120～135mm。

根据本发明的一些优选实施方式，采用氮气雾化的方法制备所述高熵合金粉末；制备所述高熵合金粉末的原材料选自镍、钴、铬、锰、铁的纯金属块材或合金材料，其中，所述纯金属块材的纯度大于99.0wt.％，所述合金材料选自镍铬、镍钴铬和铁锰中的一种或多种。

根据本发明的一些优选实施方式，制备具有高电阻的合金涂层的方法，步骤如下：

(1)合金粉末制备：采用氮气雾化的方法，制备球形度较好，且粒径范围在25～55μm的高熵合金粉末；

(2)热喷涂：将步骤(1)合金粉末采用大气等离子喷涂(APS)工艺制备高熵合金涂层，在涂层制备方法中，大气等离子喷涂(APS)具有其鲜明的工艺特点，包括喷涂材料范围广，从低熔点到高熔点的材料都可以喷涂，对喷涂粉末的粒度要求不高，涂层孔隙率较低，氧化物夹杂少等，是制备高熵合金涂层的有效方法之一。喷涂工艺参数优选为：电流：450-600A，氩气流量：30-40L/min，氢气流量：10-18L/min，送粉率：55-80g/min，喷涂距离：120-135mm。制备合金粉末所需原材料包含镍，钴，铬，锰，铁纯金属块材，化学成分的纯度均大于99.0wt.％，或镍铬、镍钴铬、铁锰等合金材料。喷涂基体为金属基材。

本发明另一方面提供所述的高熵合金粉末或所述的高电阻涂层或所述的方法制备得到的高电阻涂层在加热涂层中的应用。

本发明中，所述高电阻合金涂层的相结构为单相固溶体，但具有高电阻。涂层电阻性能的提升得益于成分的设计与制备方法的合理配合。本发明中的涂层材料是一种高熵合金，包含镍、铁、钴、铬的多主元合金，其中几种过渡族金属的设计是考虑到它们原子半径较为接近可以实现较好的互溶，以期获得单相固溶体组织，是材料能够具有更好的工艺适应性，即具有较好的塑性变形能力使涂层保持较好的致密性；同时，合金中引入较大的晶格畸变也可以提高整体电阻率；镍、钴和铬元素共同作用下也有益于提高涂层整体的抗高温氧化能力；锰元素必要添加在增加合金体系晶格畸变、降低层错能的同时降低涂层铁磁性能。涂层电阻的总体提升是主要是通过合金自身组分的合理配置与制备方法共同作用得到，并不是任意单一元素决定的，但也是缺一不可的，当然也不是仅仅通过有限次试验就可以得到的。

本发明的有益效果至少在于：1)合金涂层保持单相FCC稳定相结构；2)涂层晶粒尺寸达到纳米级；3)涂层电阻率显著提升，可以超过300μΩcm，高于传统镍铬合金电阻丝材料(约100～115μΩcm)；4)制备方法简单，不需要电阻丝材制备工艺中涉及的铸锻拉拔等加工；5)涂层加热效率与可靠性更高。

附图说明

图1为实施例2中合金粉末的X射线衍射(XRD)谱图。

图2为实施例2中合金粉末的SEM形貌图。

图3为实施例2所制备涂层对应的X射线衍射(XRD)谱图。

图4为实施例2所制备涂层对应的SEM形貌图。

图5为实施例2所制备涂层对应的TEM形貌图。

图6为对比例2所制备涂层对应的X射线衍射(XRD)谱图。

以上附图中，FCC与Oxide分别代表面心立方的单相固溶体和金属氧化物相。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件，或者按照产品说明书进行。

本发明中，所用仪器等未注明生产厂商者，均为可通过正规渠道商购买得到的常规产品。所述方法如无特别说明均为常规方法，所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。以下实施例中：原材料选用：镍、铁、钴、铬、锰块体，其纯度分别为99.5wt.％，控制N、P和S等杂质的总含量在0.5wt.％以下。采用氮气雾化的方法制备合金粉末，采用粒径范围在25～55μm、球形度较好(见图2)的粉末用于大气等离子喷涂。基体为低碳钢，对其表面进行预处理去除表面氧化膜以及污垢，然后进行喷砂处理；在性能测试过程中采用大气等离子喷涂工艺制备高熵合金涂层，涂层厚度分别为400～500μm(用于微结构表征及测试结合强度)或1mm(用于测试电阻率)。对所制备的合金粉末材料与涂层在同等条件下进行组织结构表征、电阻率和结合强度性能测试：相结构采用的是布鲁克公司的X射线衍射仪(D8Advance)，测试样品表面积为10×10mm²；微观组织观察采用蔡司公司的场发射SEM电镜(GemininSEM 300)；电阻率测试为四点探针法，仪器采用日本真空技术公司(ULVAC)ZEM-2型电导仪，样品尺寸为18×3×0.9mm³；涂层结合强度测试，依据测试标准：ASTMC633-01，试样与加载棒均为4032铝合金，粘接材料为高温结构胶E-7胶，其抗拉强度为70MPa，在110℃的固化条件下保温3h，室温条件下测试，实验设备为长春仟邦QBD-100。

实施例1

本实施例中合金材料中化学成分及其质量百分比为：镍：17％，钴：14％，铬：20％，锰：14％，铁：余量，及不可避免的杂质。喷涂工艺参数为：电流：550A，氩气流量：30L/min，氢气流量：10L/min，送粉率：58g/min，喷涂距离：130mm。

实施例2

本实施例中合金材料中化学成分及其质量百分比为：镍：18％，钴：18％，铬：20％，锰：17％，铁：余量，及不可避免的杂质。喷涂工艺参数为：电流：600A，氩气流量：38L/min，氢气流量：12L/min，送粉率：60g/min，喷涂距离：120mm。图1为合金粉末的X射线衍射(XRD)谱图，图2为合金粉末的SEM形貌图。图3为实施例2所制备涂层对应的X射线衍射(XRD)谱图。图4为实施例2所制备涂层对应的SEM形貌图。图5为实施例2所制备涂层对应的TEM形貌图。

实施例3

本实施例中合金材料中化学成分及其质量百分比为：镍：18％，钴：18％，铬：18％，锰：17％，铁：余量，及不可避免的杂质。喷涂工艺参数为：电流：550A，氩气流量：30L/min，氢气流量：10L/min，送粉率：60g/min，喷涂距离：120mm。

实施例4

本实施例中合金材料中化学成分及其质量百分比为：镍：20％，钴：20％，铬：16％，锰：17％，铁：余量，及不可避免的杂质。喷涂工艺参数为：电流：550A，氩气流量：35L/min，氢气流量：12L/min，送粉率：60g/min，喷涂距离：130mm。

实施例5

本实施例中合金材料中化学成分及其质量百分比为：镍：22％，钴：15％，铬：20％，锰：16％，铁：余量，及不可避免的杂质。喷涂工艺参数为：电流：600A，氩气流量：38L/min，氢气流量：12L/min，送粉率：65g/min，喷涂距离：120mm。

实施例6

本实施例中合金材料中化学成分及其质量百分比为：镍：18％，钴：18％，铬：19％，锰：17％，铁：余量，及不可避免的杂质。喷涂工艺参数为：电流：580A，氩气流量：32L/min，氢气流量：18L/min，送粉率：55g/min，喷涂距离：125mm。

实施例7

本实施例中合金材料中化学成分及其质量百分比为：镍：20％，钴：18％，铬：20％，锰：15％，铁：余量，及不可避免的杂质。喷涂工艺参数为：电流：600A，氩气流量：32L/min，氢气流量：10L/min，送粉率：70g/min，喷涂距离：125mm。

对比例1

本对比例中合金材料中化学成分及其质量百分比为：镍：20％，钴：13％，铬：12％，锰：12％，铁：余量，及不可避免的杂质。喷涂工艺参数为：电流：600A，氩气流量：38L/min，氢气流量：12L/min，送粉率：60g/min，喷涂距离：120mm。

对比例2

本对比例中合金材料中化学成分及其质量百分比为：镍：18％，钴：18％，铬：20％，锰：17％，铁：余量，及不可避免的杂质。喷涂工艺参数为：电流：650A，氩气流量：25L/min，氢气流量：10L/min，送粉率：50g/min，喷涂距离：100mm。图6为对比例2所制备涂层对应的X射线衍射(XRD)谱图。

对比例3

本对比例中合金材料中化学成分及其质量百分比为：镍：80％，铬：20％，及不可避免的杂质。喷涂工艺参数为：电流：600A，氩气流量：38L/min，氢气流量：12L/min，送粉率：60g/min，喷涂距离：120mm。

实施例1-7与对比例1-3的涂层相结构结果、孔隙率、氧含量、结合强度以及电阻率测试结果如表1所示。

表1实施例1-7与对比例1-3的测试结果

本发明实施例提供的高电阻涂层材料通过调控各元素及其含量与制备工艺参数，使涂层获得单一相结构的同时，提高涂层电阻，实现加热效率的提升，同时保证服役可靠性，在孔隙率、氧含量、结合强度和电阻率等方面均优异，具有广阔的应用前景。

虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。