阅读说明：本技术 一种制备磁性碘七氧化五铋复合光催化材料的方法 (Method for preparing magnetic iodine hepta-bismuth oxide composite photocatalytic material ) 是由 徐龙君 王海龙 刘成伦 于 2020-06-29 设计创作，主要内容包括：一种制备磁性碘七氧化五铋复合光催化材料的方法,其属于无机催化材料领域。本发明先用水热法制备了硬磁性材料锶铁氧体SrFe<Sub>12</Sub>O<Sub>19</Sub>,再通过水热-焙烧法制备出了磁性碘七氧化五铋复合光催化材料(Bi<Sub>5</Sub>O<Sub>7</Sub>I/SrFe<Sub>12</Sub>O<Sub>19</Sub>)。本发明方法制备工艺简单、使用设备少、能耗低。制备的Bi<Sub>5</Sub>O<Sub>7</Sub>I/SrFe<Sub>12</Sub>O<Sub>19</Sub>磁性能稳定、光催化活性高,在模拟太阳光氙灯照射下,用0.1g制备的复合磁性光催化剂降解100mL浓度为10mg/L的罗丹明B溶液,120min对罗丹明B的降解率达到96.6％,在外加磁场下对光催化剂的磁回收率为89.3％,重复使用3次后对罗丹明B的降解率为91.6％。本发明制备出的产品可广泛用于光催化降解有机污染物领域。(A method for preparing a magnetic iodine-hepta-bismuth oxide composite photocatalytic material belongs to the field of inorganic catalytic materials. The invention firstly prepares the hard magnetic material strontium ferrite SrFe by a hydrothermal method 12 O 19 Then hydrothermal-roastingThe magnetic iodine hepta-bismuth oxide composite photocatalytic material (Bi) is prepared by the method 5 O 7 I/SrFe 12 O 19 ). The method has the advantages of simple preparation process, less used equipment and low energy consumption. Prepared Bi 5 O 7 I/SrFe 12 O 19 The magnetic property is stable, the photocatalytic activity is high, under the irradiation of a simulated sunlight xenon lamp, 100mL of 10mg/L rhodamine B solution is degraded by using 0.1g of prepared composite magnetic photocatalyst, the degradation rate of rhodamine B in 120min reaches 96.6%, the magnetic recovery rate of the photocatalyst under an external magnetic field is 89.3%, and the degradation rate of rhodamine B after repeated use for 3 times is 91.6%. The product prepared by the invention can be widely used in the field of photocatalytic degradation of organic pollutants.)

一种制备磁性碘七氧化五铋复合光催化材料的方法

技术领域

本发明涉及一种制备磁性碘七氧化五铋(Bi₅O₇I/SrFe₁₂O₁₉)复合光催化材料的方法，属 于无机环境光催化材料技术领域。

背景技术

碘七氧化五铋(Bi₅O₇I)属于富氧型铋基卤氧化物，是一种新型纳米光催化材料。Bi₅O₇I 导带底部由Bi 6p轨道组成，价带顶部由Bi 6s、O 2p和I 5p轨道组成。Bi 6s和O 2p轨道会 形成大量分散的杂化价带，有利于光生空穴的迁移和发生氧化反应，而I 5s轨道的引入进一 步分散了价带并增加了光生空穴的迁移率。同时，Bi₅O₇和I层之间的永久静电场可作为光生 电子和光生空穴分离的加速器，有利于提高Bi₅O₇I的光催化活性。Bi₅O₇I的常用制备方法包 括水热法、焙烧法和共沉淀法等，光催化材料在光催化降解污染物时会分散于液体中，分离 和回收困难制约着光催化材料的实际应用。复合磁性光催化材料通过外加磁场实现催化材料 的回收再利用，克服了常规离心或过滤等回收方式能耗高、耗时长和工艺复杂的缺点。

锶铁氧体(SrFe₁₂O₁₉)属于硬磁性铁氧体，具有矫顽力高、剩余磁通密度大、生产成本 低以及产品稳定性强等优势。目前，常见的SrFe₁₂O₁₉制备方法包括球磨法、热分解法、溶胶 -凝胶法和超声沉淀法等。

目前，对Bi₅O₇I的研究主要集中在提高其光催化活性方面，而忽略了催化材料的回收和 再利用。如“Journal of Materials Science：Materials in Electronics”2018年第29卷中的 “Enhanced photocatalytic performance of Z-scheme Cu₂O/Bi₅O₇Inanocomposites”(对比文件 1)，采用焙烧法制备出纯Bi₅O₇I，然后再复合得到Cu₂O/Bi₅O₇I复合光催化材料。该方法的不 足之处在于：(1)制备Bi₅O₇I时是将碘化钾(KI)的乙二醇溶液缓慢滴加到五水硝酸铋 (Bi(NO₃)₃·5H₂O)的乙二醇溶液中并在高压釜反应24h(120℃)形成前驱体，然后再洗涤、 焙烧制得，前驱体在纯有机溶剂乙二醇体系中反应生成，不仅成本高、能耗高，而且会产生 高浓度有机废水；(2)制备的Bi₅O₇I催化活性不高，120min对罗丹明B的降解率仅为52％， 与氧化亚铜的复合物Cu₂O/Bi₅O₇I的降解率为95.5％；(3)光催化材料回收(离心或抽滤)成 本较高，且容易因回收不彻底造成二次污染。

又如发明专利“一种锶铁氧体负载的钒酸铋复合光催化剂的制备方法”(公开号：CN103480384A)(对比文件2)，以焙烧法制备锶铁氧体，然后采用浸渍焙烧法制备锶铁氧体/钒酸铋复合磁性光催化剂。该方法的不足之处在于：(1)锶铁氧体是在800～1000℃焙烧2～4 h制得，能耗高；(2)该方法制备的复合磁性光催化剂的光催化稳定性较差，回收后的光催化剂在5h内对亚甲基蓝的降解率由93％降低至60％。

发明内容

本发明的目的是针对Bi₅O₇I催化活性不高且难以回收再利用的问题，提出一种磁性 Bi₅O₇I/SrFe₁₂O₁₉复合光催化材料的制备方法，制备方法简单、成本低。制备的磁性Bi₅O₇I/SrFe₁₂O₁₉复合光催化材料在模拟太阳光照射下具有较高的光催化活性，且便于通过外 加磁场从液相体系中分离和回收，回收后的催化材料仍具有较高的光催化活性。该方法既简 易、高效地实现了资源再利用，又避免了催化材料回收不全可能带来的二次污染。

本发明Bi₅O₇I/SrFe₁₂O₁₉的制备方法如下：

(1)SrFe₁₂O₁₉的制备

采用水热法制备SrFe₁₂O₁₉，分别称取2.1624g的FeCl₃·6H₂O和0.2666g的SrCl₂·6H₂O 于烧杯中，接着向烧杯中加入20mL蒸馏水后超声振荡，直至固体完全溶解；在磁力搅拌的 作用下向上述混合溶液中逐滴滴加浓度为5.2mol/L的NaOH溶液，调节溶液的pH至10后 仍需继续搅拌10min；而后将混合溶液转移至100mL的聚四氟乙烯内胆中，将其密闭于不锈钢反应釜中后置于温度为200℃的烘箱中反应24h；反应结束后，抽滤得到的滤饼用稀盐酸浸泡1h后用蒸馏水反复洗涤，然后在65℃下干燥24h，最后研磨得到SrFe₁₂O₁₉。

(2)Bi₅O₇I/SrFe₁₂O₁₉复合磁性光催化材料的制备

采用水热-焙烧法制备Bi₅O₇I/SrFe₁₂O₁₉，分别量取5mL的乙二醇和35mL蒸馏水混合得 到混合液；称取0.97g的Bi(NO₃)₃·5H₂O加入到上述混合溶液中，超声10min，得到悬浊液； 称取0.332g的KI加入到悬浊液中，搅拌35min；然后称取质量分数为5％～15％的第(1)步制备的SrFe₁₂O₁₉加入上述悬浊液中，悬浊液经机械搅拌30min后转移到100mL的聚四氟乙烯内胆中，将其密闭于不锈钢反应釜中后置于温度为160℃的烘箱中反应12h；反应结束后抽滤得到的滤饼为中间产物，用蒸馏水和无水乙醇洗涤数次后于80℃下烘干5h；然后将中间产物置于100mL的陶瓷坩埚中，放入温度为480℃的马弗炉中连续焙烧2h；冷却至室 温后经研磨得到Bi₅O₇I/SrFe₁₂O₁₉复合光催化材料。

本发明采用上述技术方案，主要有以下效果：

(1)本发明方法制备的磁性Bi₅O₇I/SrFe₁₂O₁₉复合光催化材料具有较高的光催化活性， 在模拟太阳光氙灯照射下，0.1g制备的磁性Bi₅O₇I/SrFe₁₂O₁₉复合光催化材料分散于100mL 浓度为10mg/L的罗丹明B溶液中，光照120min后对罗丹明B的降解率达到96.6％(优于 对比文件1制备的Cu₂O/Bi₅O₇I复合光催化材料)。

(2)本发明方法制备的磁性Bi₅O₇I/SrFe₁₂O₁₉复合光催化材料在外加磁场作用下的回收 率高达89.3％，且3次重复使用后的降解率仍达到91.6％。

(3)本发明方法制备的磁性Bi₅O₇I/SrFe₁₂O₁₉复合光催化材料，制备操作方法简单，所 需设备少，能耗低。

附图说明

图1为Bi₅O₇I、SrFe₁₂O₁₉和Bi₅O₇I/SrFe₁₂O₁₉的X射线衍射图谱。

图2为Bi₅O₇I/SrFe₁₂O₁₉的扫描电子显微镜图。

图3为SrFe₁₂O₁₉和Bi₅O₇I/SrFe₁₂O₁₉的磁滞回线图。

具体实施方式

下面结合具体实施方式，进一步说明本发明。

实施例1

一种制备磁性Bi₅O₇I/SrFe₁₂O₁₉复合催化材料的制备，具体步骤如下：

(1)SrFe₁₂O₁₉的制备

分别称取2.1624g的FeCl₃·6H₂O和0.2666g的SrCl₂·6H₂O于烧杯中，接着向烧杯中加入 20mL蒸馏水后超声振荡，直至固体完全溶解；在磁力搅拌的作用下向上述混合溶液中逐滴 滴加浓度为5.2mol/L的NaOH溶液，调节溶液的pH至10后仍需继续搅拌10min；而后将 混合溶液转移至100mL的聚四氟乙烯内胆中，将其密闭于不锈钢反应釜中后置于温度为200℃的烘箱中反应24h；反应完成后，抽滤得到的滤饼用稀盐酸浸泡1h后用蒸馏水反复洗涤，然后在65℃下干燥24h，最后研磨得到SrFe₁₂O₁₉。

(2)磁性Bi₅O₇I/SrFe₁₂O₁₉复合光催化材料的制备

分别量取5mL的乙二醇和35mL蒸馏水混合得到混合液；称取0.97g的Bi(NO₃)₃·5H₂O 加入到上述混合溶液中，超声10min，得到悬浊液；称取0.332g的KI加入到悬浊液中，搅 拌35min；然后称取质量分数为5％的第(1)步制备的SrFe₁₂O₁₉加入上述悬浊液中，悬浊液 经机械搅拌30min后转移到100mL的聚四氟乙烯内胆中，将其密闭于不锈钢反应釜中后置 于温度为160℃的烘箱中反应12h；反应结束后抽滤得到的滤饼为中间产物，用蒸馏水和无 水乙醇洗涤数次后于80℃下烘干5h；然后将中间产物置于100mL的陶瓷坩埚中，放入温度 为480℃的马弗炉中连续焙烧2h；冷却至室温后经研磨得到Bi₅O₇I/SrFe₁₂O₁₉复合光催化材 料。

实施例2

一种制备磁性Bi₅O₇I/SrFe₁₂O₁₉复合催化材料的制备，具体步骤如下：

(1)SrFe₁₂O₁₉的制备

同实施例1中(1)。

(2)磁性Bi₅O₇I/SrFe₁₂O₁₉复合光催化材料的制备

分别量取5mL的乙二醇和35mL蒸馏水混合得到混合液；称取0.97g的Bi(NO₃)₃·5H₂O 加入到上述混合溶液中，超声10min，得到悬浊液；称取0.332g的KI加入到悬浊液中，搅 拌35min；然后称取质量分数为10％的第(1)步制备的SrFe₁₂O₁₉加入上述悬浊液中，悬浊液经机械搅拌30min后转移到100mL的聚四氟乙烯内胆中，将其密闭于不锈钢反应釜中后置于温度为160℃的烘箱中反应12h；反应结束后抽滤得到的滤饼为中间产物，用蒸馏水和无水乙醇洗涤数次后于80℃下烘干5h；然后将中间产物置于100mL的陶瓷坩埚中，放入温度为480℃的马弗炉中连续焙烧2h；冷却至室温后经研磨得到Bi₅O₇I/SrFe₁₂O₁₉复合光催化材料。

实施例3

一种制备磁性Bi₅O₇I/SrFe₁₂O₁₉复合催化材料的制备，具体步骤如下：

(1)SrFe₁₂O₁₉的制备

同实施例1中(1)。

(2)磁性Bi₅O₇I/SrFe₁₂O₁₉复合光催化材料的制备

分别量取5mL的乙二醇和35mL蒸馏水混合得到混合液；称取0.97g的Bi(NO₃)₃·5H₂O 加入到上述混合溶液中，超声10min，得到悬浊液；称取0.332g的KI加入到悬浊液中，搅 拌35min；然后称取质量分数为15％的第(1)步制备的SrFe₁₂O₁₉加入上述悬浊液中，悬浊液经机械搅拌30min后转移到100mL的聚四氟乙烯内胆中，将其密闭于不锈钢反应釜中后置于温度为160℃的烘箱中反应12h；反应结束后抽滤得到的滤饼为中间产物，用蒸馏水和无水乙醇洗涤数次后于80℃下烘干5h；然后将中间产物置于100mL的陶瓷坩埚中，放入温度为480℃的马弗炉中连续焙烧2h；冷却至室温后经研磨得到Bi₅O₇I/SrFe₁₂O₁₉复合光催化材料。

实验结果

实施例2制备的磁性Bi₅O₇I/SrFe₁₂O₁₉复合光催化材料催化降解活性最佳。为了方便对比， 制备了Bi₅O₇I样品。Bi₅O₇I制备方法为实施例2步骤(2)中不加入SrFe₁₂O₁₉。

Bi₅O₇I的X射线衍射图谱如图1所示，所有衍射峰均能指标化为正交晶系的Bi₅O₇I(JCPDS No.：40-0548)，表明成功制备出了Bi₅O₇I晶体，晶胞参数为 图1中2θ为28.24°、31.23°、33.14°、33.55°、46.12°、46.40°、47.82°、53.60°、 56.12°处出现的衍射峰分别与(312)(004)(204)(020)(604)(024)(224)(316)(912) 晶面相对应，表明其结晶度良好，没有杂晶生成。

SrFe₁₂O₁₉的X射线衍射图谱如图1所示，所有衍射峰均能指标化为六边形的SrFe₁₂O₁₉ (JCPDS No.:33-1340)，晶胞参数为α＝β＝90°，γ＝120°；图中 2θ为32.35°、33.15°、34.18°、35.39°、49.48°和53.91°处出现的衍射峰分别与(107) (104)(114)(201)(024)(300)晶面相对应；利用谢乐公式计算得到SrFe₁₂O₁₉样品的平 均晶粒尺寸为76.3nm。

Bi₅O₇I/SrFe₁₂O₁₉的X射线衍射图谱如图1所示，Bi₅O₇I/SrFe₁₂O₁₉复合光催化材料的主要 衍射峰与Bi₅O₇I基本一致，表明SrFe₁₂O₁₉的复合并没有改变Bi₅O₇I晶体的偏好生长方向以 及晶体结构。在33.12°处出现了SrFe₁₂O₁₉衍射峰，表明复合物中存在SrFe₁₂O₁₉晶相。

Bi₅O₇I/SrFe₁₂O₁₉的扫描电镜图如图2所示，其中Bi₅O₇I和SrFe₁₂O₁₉的形貌分别形状不规 则的纳米片状和形状规则的六边形片状，且Bi₅O₇I纳米片不规则地负载在SrFe₁₂O₁₉六边形片 层上，表明Bi₅O₇I与SrFe₁₂O₁₉已经成功复合。

SrFe₁₂O₁₉和Bi₅O₇I/SrFe₁₂O₁₉的磁性参数测试如图3所示，SrFe₁₂O₁₉的饱和磁化强度为 46.5emu/g，矫顽力为826.57G，表明SrFe₁₂O₁₉为硬磁性材料。Bi₅O₇I/SrFe₁₂O₁₉的饱和磁化 强度为4.2emu/g，仍然能够被有效磁回收。

光催化结果表明，在模拟太阳光氙灯照射下，0.1g制备的磁性复合光催化材料降解100 mL浓度为10mg/L的罗丹明B溶液，120min的降解率达到96.6％，在外加磁场下对光催化 材料的磁回收率为89.3％，重复使用3次后的降解率为91.6％，说明采用本发明制备的磁性 Bi₅O₇I/SrFe₁₂O₁₉复合光催化材料具有较高的光催化活性和稳定的磁回收性能。