阅读说明：本技术 一种超高纯均匀型硅溶胶的制备方法 (Preparation method of ultra-pure uniform silica sol ) 是由 杨兴旺 郭建学 张倩 于 2020-07-16 设计创作，主要内容包括：本申请提供一种超高纯均匀型硅溶胶制备方法,用于解决现有的硅溶胶离子含量高、均匀性差的技术问题。本申请的制备方法包括如下步骤：将超纯水加热后,加入催化剂,搅拌,加热至95℃。缓缓加入定量光伏硅粉,得到硅溶胶种子溶液；将钾水玻璃用超纯水稀释至含二氧化硅质量分数为3～10%,过阴阳离子交换树脂,得到活性硅酸；在光伏硅粉中,加入超纯水,用搅拌机搅拌至均匀流体硅粉,待用；将硅溶胶种子溶液进行加热,将活性硅酸和流体硅粉用蠕动泵按先快后慢的速率交叉滴入硅溶胶种子溶液中,在反应过程中用蠕动泵按先快后慢的速率滴加催化剂,控制二氧化硅溶胶的pH值在11.50～12.50,反应时间8～40h,停止加热,反应结束,过滤得到超高纯均匀型硅溶胶。(The application provides a preparation method of ultra-pure uniform silica sol, which is used for solving the technical problems of high ion content and poor uniformity of the existing silica sol. The preparation method comprises the following steps: after heating the ultrapure water, the catalyst was added, stirred and heated to 95 ℃. Slowly adding a certain amount of photovoltaic silicon powder to obtain a silica sol seed solution; diluting potassium water glass with ultrapure water until the mass fraction of silicon dioxide is 3-10%, and passing through anion and cation exchange resin to obtain active silicic acid; adding ultrapure water into the photovoltaic silicon powder, and stirring the mixture by using a stirrer until the fluid silicon powder is uniform for later use; heating the silica sol seed solution, alternately dropping active silicic acid and fluid silica powder into the silica sol seed solution at a first-fast and second-slow speed by using a peristaltic pump, dropping a catalyst at a first-fast and second-slow speed by using the peristaltic pump in the reaction process, controlling the pH value of the silica sol to be 11.50-12.50, controlling the reaction time to be 8-40 h, stopping heating, finishing the reaction, and filtering to obtain the ultra-pure uniform silica sol.)

一种超高纯均匀型硅溶胶的制备方法

技术领域

本发明涉及一种超高纯均匀型硅溶胶及制备方法，属于无机纳米材料技术领域。

背景技术

硅溶胶是无定形二氧化硅水合物颗粒在水中均匀分散形成的溶胶液体，胶粒大小一般在20~100nm。由于硅溶胶胶具有高温稳定性、绝缘性、耐水性、无污染等特点，因此广泛应用于纺织、涂料、造纸、橡胶、陶瓷、精密铸造、电子行业等。不同的行业对硅溶胶的纯度等要求不同，半导体行业对硅溶胶的纯度要求极高，超高纯的硅溶胶主要应用在半导体行业，比如硅晶圆片、鍺晶圆片等的精密抛光，集成电路的化学机械平坦化(CMP)工艺等等，是微电子行业中必不可少的耗材之一。

目前合成硅溶胶多以水玻璃为原料，通过离子交换树脂进行离子交换得到活性硅酸，然后成核逐级生长，该方法的缺点是硅溶胶里含有一定量的金属杂质，约2000ppm，这些杂质对半导体有污染和机械损伤，对产品的品质影响很大,且水玻璃法合成的硅溶胶，颗粒硬度相对较小，应用于磨料领域，去除率低，无法满足全制程抛光应用。金属硅反应法合成的硅溶胶，产品中的碱金属无法完全除去且颗粒硬度大，分布不均匀，应用于磨料领域，很容易造成产品表面划伤严重，无法应用于高精密研磨抛光领域。

为了解决上述难题，国内专利申请号 201710885866.9《一种用于CMP的硅溶胶的制备方法》采用离子交换法与硅粉水解法相结合的混合生长法开发颗粒硬度适中、不易破碎、耐磨耐用的球形化学机械抛光用磨料。这种方法合成的硅溶胶，避免了磨料颗粒硬度和划伤的矛盾，但由于随着粒径的增大，胶粒表面活性降低，加入的活性硅酸和硅粉不能及时反应，导致活性硅酸浓度很容易高于最低成核浓度，产生新的晶种，生产的大颗粒硅溶胶均匀度变差，不能满足高精端的磨料要求。

发明内容

：

本发明的目的是提供一种超高纯均匀型硅溶胶及制备方法，解决现在半导体抛光行业高精端磨料需求。具体方案如下：

一种超高纯均匀型硅溶胶，其特征在于，(1)将超纯水加热至70-80℃后，加入定量催化剂，开启搅拌，然后加热至95-100℃。缓缓加入定量光伏硅粉，得到硅溶胶种子溶液；

(2)将高纯钾水玻璃用超纯水稀释至含二氧化硅质量分数为3～10％，分别过阴离子交换树脂及阳离子交换树脂，得到pH=2~3活性硅酸

(3)在光伏硅粉中，加入一定比例超纯水，用搅拌机搅拌至均匀流体硅粉，待用；

(4)将步骤(1)中制备的硅溶胶种子溶液进行加热，将步骤(2)中制得的活性硅酸和步骤(3)中得到的流体硅粉用蠕动泵按先快后慢的速率交叉滴入步骤(1)中制备的硅溶胶种子溶液中，在反应过程中用蠕动泵按先快后慢的速率滴加催化剂，控制二氧化硅溶胶的pH值在11.50～12.50，反应时间8～40h，停止加热，反应结束，过滤得到超高纯均匀型硅溶胶。

步骤(1)、(4)中的催化剂包括TMAH、乙醇胺、氨水中的一种或多种；光伏硅粉中硅含量大于99.999%，粒径为300～400目硅粉；催化剂的量刚好维持硅溶胶种子溶液体系pH值在11.80～12.50之间；缓缓加入定量光伏硅粉，是指添加速度控制在不要使过程中产生的氢气将硅粉冲起至反应釜口，加入硅粉的用量取决于合成总量及目标粒径的大小。

所述的高纯钾水玻璃，优选Na₂O含量低于0.5%，K₂O含量35~40%，模数2.5~2.8。使用超纯水稀释至含二氧化硅质量分数为4.6%，使用强酸性阳离子交换树脂和弱碱性阴离子交换树脂去除水玻璃中的阴阳离子，其次强酸性阳离子交换树脂再生时优选H₂SO₄，浓度为8-10%；弱碱性阴离子交换树脂再生时优选KOH，浓度为5-8%，得到的活性硅酸pH值在2.0～3.0之间，20℃以下保存。

所述的光伏硅粉中，加入一定比例的超纯水，用搅拌机搅拌至均匀流体硅粉，目的是方便控制物料的加入量及加入速率，加水量与光伏硅粉的质量比约为10:3-4。

所述的将步骤(1)中制备的硅溶胶种子溶液进行加热至70-80℃，将步骤(2)中制得的活性硅酸和步骤(3)中得到的流体硅粉用蠕动泵按质量比1:1-2，流速开始按300ml/h/L，每半个小时减小10ml/h/L的先快后慢的速率交叉滴入步骤(1)中制备的硅溶胶种子溶液中，在反应过程中同时用蠕动泵匀速滴加稀释后的催化剂，控制二氧化硅溶胶的pH值在11.50～12.50，反应时间根据所需粒径大小决定，基本保持在6～30h，滴加完成后，95～100℃恒温2～5h，停止加热，过滤得超高纯均匀型硅溶胶。其中硅粉的用量及活性硅酸的用量，都取决于合成总量及目标粒径的大小，反应开始前应提前计算。其次，所有反应均应连续进行，分段和中途停止都会影响产品的均匀性。

所述的超高纯均匀型硅溶胶及制备方法中，活性硅酸和流体硅粉需交替加入。

所述的超高纯均匀型硅溶胶，碱金属含量小于100ppb。

附图说明

图1为实施例1的硅溶胶的SEM图。

图2为实施例2的硅溶胶的SEM图。

图3为实施例3的硅溶胶的SEM图。

图4为实施例4的硅溶胶的SEM图。

图5为实施例5的硅溶胶的SEM图。

图6为实施例6的硅溶胶的SEM图。

具体实施方式

实施例1

将5000ml超纯水加入10000ml四口烧瓶中，加热至80℃，加入35.5g浓度为5%氨水溶液，此时体系pH为11.9，开启搅拌，转速调为150r/min，然后继续加热至95℃。缓缓加入1000g流体状光伏硅粉，反应180~240min，过程中滴加浓度为5%氨水溶液，保持体系的pH值维持在11.5~12.5之间，得到硅溶胶种子溶液；

将高纯钾水玻璃用超纯水稀释至含二氧化硅质量分数为4.6%，分别依次过阴离子交换树脂KOH、阳离子交换树脂H₂SO₄（钾水玻璃与阴离子交换树脂的比例为6:1，钾水玻璃与阳离子交换树脂的比例为4:1）得到活性硅酸；

在光伏硅粉中，加入其质量2倍的超纯水，搅拌至均匀流体硅粉，待用；

取500ml活性硅酸用蠕动泵滴加到硅溶胶种子溶液中，流速开始按300ml/h/L，每半个小时减小10mlL的先快后慢，约2h添加完毕；保持活性硅酸结束时的速率，再取用流体硅粉500ml滴加到硅溶胶种子溶液中，每半个小时减小10mlL，用蠕动泵滴加到四口烧瓶中，约2.5h添加完毕（全过程中滴加浓度为5%氨水溶液保持体系pH在11.5~11.5之间），滴加完毕后，95℃，恒温搅拌2h，反应时间约10h，停止加热，反应结束，过滤得到超高纯均匀型硅溶胶，粒径为45~55nm。

实施例2

硅溶胶种子溶液、活性硅酸、流体硅粉的制备同实施例1。步骤同实施例1，仅本申请的原料是先混合后再添加，具体如下：将活性硅酸和流体硅粉各取500ml混合在一起，搅拌均匀，用蠕动泵滴加到硅溶胶种子溶液中，流速开始按300ml/h/L，每半个小时减小10mlL的先快后慢，约4.5h添加完毕，全过程中滴加浓度为5%氨水溶液保持体系pH在11.5~11.5之间，滴加完毕后，95℃，恒温搅拌2h，反应时间约10h，停止加热，反应结束，过滤得硅溶胶，粒径为10~60nm。

实施例3

硅溶胶种子溶液、活性硅酸、流体硅粉的制备同实施例1。将活性硅酸取500ml用蠕动泵滴加到硅溶胶种子溶液中，流速开始按300ml/h/L，每半个小时减小10ml的先快后慢，约2h添加完毕；然后取流体硅粉500ml，保持活性硅酸结束时的速率，每半个小时减小10ml，用蠕动泵滴加到四口烧瓶中，约2.5h添加完毕。继续取活性硅酸400ml和均匀流体硅粉400ml，按上述流速变化规律及添加规律加入四口烧瓶中，（全过程中滴加浓度为5%氨水溶液保持体系pH在11.5~11.5之间），滴加完毕后，95℃，恒温搅拌4h，反应时间约20h，停止加热，反应结束，过滤得到超高纯均匀型硅溶胶，粒径为65~75nm。

实施例4

硅溶胶种子溶液、活性硅酸、流体硅粉的制备同实施例1。步骤及各原料的添加量通实施例3，仅实施例4采用的是匀速添加，具体如下：将活性硅酸取500ml用蠕动泵滴加到硅溶胶种子溶液中，流速开始按300ml/h/L匀速加入，约2h添加完毕；取流体硅粉，保持活性硅酸的滴加速率，用蠕动泵滴加到四口烧瓶中，约2.0h添加完毕。继续取活性硅酸400ml和均匀流体硅粉400ml，按上述流速交叉加入四口烧瓶中，（全过程中滴加浓度为5%氨水溶液保持体系pH在11.5~11.5之间），滴加完毕后，95℃，恒温搅拌4h,反应时间约20h，停止加热，反应结束，过滤得到硅溶胶，粒径为20~100nm。

实施例5

硅溶胶种子溶液、活性硅酸、流体硅粉的制备同实施例1。取活性硅酸500ml用蠕动泵滴加到硅溶胶种子溶液中，流速开始按300ml/h/L，每半个小时减小10ml/min/L的先快后慢，约2h添加完毕；继续取流体硅粉，保持结束时的速率，每半个小时减小10ml/h/L，用蠕动泵滴加到四口烧瓶中，约2.5h添加完毕。继续取活性硅酸400ml和均匀流体硅粉400ml，按上述流速变化规律及添加规律加入四口烧瓶中，然后取活性硅酸300ml和均匀流体硅粉300ml，按上述流速变化规律及添加规律加入四口烧瓶中（全过程中滴加浓度为5%氨水溶液保持体系pH在11.5~11.5之间），滴加完毕后，95℃，恒温搅拌5h，反应时间约30h，停止加热，反应结束，过滤得到超高纯均匀型硅溶胶，粒径为75~85nm。

实施例6

硅溶胶种子溶液、活性硅酸、流体硅粉的制备同实施例1。流体硅粉与活性硅酸在整个步骤中添加顺序与实施例5相反，具体如下：取流体硅粉500ml，用蠕动泵滴加到硅溶胶种子溶液中，流速开始按300ml/h/L，每半个小时减小10ml/min/L的先快后慢，约2h添加完毕；然后滴加500ml活性硅酸，持结束时的速率，每半个小时减小10ml/h/L，用蠕动泵滴加到四口烧瓶中，约2.5h添加完毕。继续取流体硅粉400ml和活性硅酸400ml，按上述流速变化规律及添加规律加入四口烧瓶中，然后取流体硅粉300ml和活性硅酸300ml，按上述流速变化规律及添加规律加入四口烧瓶中（全过程中滴加浓度为5%氨水溶液保持体系pH在11.5~11.5之间），滴加完毕后，95℃，恒温搅拌5h，反应时间约30h，停止加热，反应结束，过滤得到超高纯均匀型硅溶胶，粒径为20~150nm。

实施例检测结果如表1：

表1 实施例检测结果

从表1 实施例检测结果来看，本发明超高纯均匀型硅溶胶，粒径可自由控制；粒子单分散，颗粒分布集中，均匀性好；长时间放置，性能稳定，不会出现发霉、分层等不稳定现象；碱金属含量及重金属含量极低，完全可以满足高精尖研磨抛光磨料的要求。。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。