阅读说明：本技术 一种水玻璃制备超大粒径高浓度硅溶胶的方法 (Method for preparing high-concentration silica sol with ultra-large particle size by using water glass ) 是由 李彦东 林厦涛 叶海峰 皮艳 陈昌貌 于 2020-07-10 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种由水玻璃制备超大粒径高浓度硅溶胶的方法,在常规的胶粒制备方法基础上,通过添加非离子型氟碳表面活性剂提高了胶粒表面的结晶活性,再经多次胶粒增长提高了大粒径胶粒的硅酸聚合速度,增大胶粒粒径,通过常压或减压恒液位蒸发或超滤浓缩工艺进行浓缩,制得超大粒径高浓度的硅溶胶,所述硅溶胶具有良好的抛光质量,可以用于超大规模集成电路全局平坦化化学机械抛光(CMP)技术中。(The invention provides a method for preparing high-concentration silica sol with super-large particle size from water glass, which is characterized in that on the basis of a conventional colloidal particle preparation method, the crystallization activity of the surface of colloidal particles is improved by adding a non-ionic fluorocarbon surfactant, the silicic acid polymerization speed of the colloidal particles with the large particle size is increased through multiple colloidal particle growth, the particle size of the colloidal particles is increased, and the silica sol with the super-large particle size and the high concentration is prepared by concentrating through an atmospheric pressure or reduced pressure constant liquid level evaporation or ultrafiltration concentration process.)

一种水玻璃制备超大粒径高浓度硅溶胶的方法

技术领域

本发明涉及硅溶胶制备技术领域，具体涉及一种水玻璃制备超大粒径高浓度硅溶胶的方法。

背景技术

随着集成电路技术的高度发展，对所用衬底材料的表面质量要求越来越高。为了使精密电子器件表面达到纳米级的平整度要求，目前工业生产中采用化学机械抛光技术(简称CMP抛光)对精密电子器件表面进行加工处理。CMP抛光技术主要是借助无机纳米颗粒的机械磨削和化学腐蚀的共同作用来实现材料表面的平坦化。在CMP抛光过程中，使用的抛光液主要由纳米硅溶胶、助剂、去离子水等组成。硅溶胶作为抛光液的重要组成部分，其纳米颗粒的球形度、大小、粒径分布等都会影响抛光材料表面去除率和表面平整度，从而影响材料表面的抛光质量。

硅溶胶是二氧化硅的胶体微粒分散于水中的胶体溶液，是一种十分重要的无机材料。由于硅溶胶中二氧化硅颗粒表面具有大量的羟基，具有较大的反应活性，在化工、精密铸造、纺织、造纸、涂料、食品、电子、选矿等领域应用广泛。

当前硅溶胶主要的制备方法是离子交换法，采用水玻璃为原料，水玻璃经阳离子交换树脂处理得到含晶核的母液，再向含晶核母液中滴加稀硅酸溶液，控制晶核生长速度，再经浓缩过程制备出硅溶胶产品；但该法制备的硅溶胶颗粒大多会出现颗粒间界限不清晰，颗粒大小分布不均，而较小粒径的胶粒在抛光时起到的机械作用相当有限，抛光速度低。

发明内容

针对上述问题，本发明提供一种水玻璃制备超大粒径高浓度硅溶胶的方法。

本发明的目的采用以下技术方案来实现：

一种水玻璃制备超大粒径高浓度硅溶胶的方法，包括以下步骤：

S1、晶种母液制备

在pH值为8.5-11、加热至沸腾状态下的碱性介质溶液中，加入2-4倍碱性介质溶液体积的活性硅酸溶液，反应过程中溶液的pH值控制在8.5-11范围内，加料完成后保温10-30min，反应后冷却，静置陈化1-24h得到SiO₂晶种母液；

S2、胶粒生长

将晶种母液在常压下加热到沸腾状态，控制温度持续在90-110℃范围，在搅拌状态下持续加入1-2倍晶种母液体积的活性硅酸溶液，反应过程控制溶液pH值在9.50-11.5范围内，加料完成后保温10-30min，得到溶液A；

S3、胶粒二次生长

在溶液A中滴加体系体积分数0.01％-0.1％的非离子型氟碳表面活性剂intechem-06，在搅拌状态下持续加入1-2倍晶种母液体积的活性硅酸溶液，反应过程控制溶液pH值在9.50-11.5范围内，加料完成后保温10-30min，得到溶液B；

S4、胶粒增大

以溶液B再次进行S3步骤1-2次，反应完成后保温10-30min，通过常压或减压恒液位蒸发或超滤浓缩工艺控制溶液浓度在20％-50％之间，冷却后静置陈化1-24h，经除杂质工艺纯化，得到所述超大粒径高浓度硅溶胶，粒径在140-160nm。

优选的，所述碱性介质为浓度2-10％的氢氧化钠或氢氧化钾溶液；

优选的，所述活性硅酸溶液的制备方法为：

将稀释后的水玻璃通过阳离子交换树脂进行离子交换，除去钠离子和阳离子杂质，得到所述活性硅酸溶液，其浓度为4％-30％。

进一步优选的，所述稀释后的水玻璃浓度为6-10％。

进一步优选的，所述阳离子交换树脂为强酸性聚苯乙烯阳离子交换树脂。

优选的，所述SiO₂晶种母液的浓度为4％-30％。

优选的，在S1步骤之后、S2步骤之前，在晶种母液中添加0.2-1％的聚乙二醇6000，再进行高压均质或超声破碎处理。

优选的，S4步骤在进行静置陈化时，在体系中加入0.4-1.2％的甲基三甲氧基硅烷。

本发明的目的之二在于提供一种前述制备方法制得的硅溶胶的用途，用于制作抛光液。

本发明的有益效果为：

本申请在常规胶粒制备方法基础上，通过添加非离子型氟碳表面活性剂提高了胶粒表面的结晶活性，再经多次生长提高了大粒径胶粒的硅酸聚合速度，增大胶粒粒径，再通过常压或减压恒液位蒸发或超滤浓缩工艺进行浓缩，制得超大粒径高浓度的硅溶胶，可以用于超大规模集成电路全局平坦化化学机械抛光(CMP)技术中。

具体实施方式

结合以下实施例对本发明作进一步描述。

本发明的实施例涉及一种水玻璃制备超大粒径高浓度硅溶胶的方法，包括以下步骤：

S1、晶种母液制备

在pH值为8.5-11、加热至沸腾状态下的碱性介质溶液中，加入2-4倍碱性介质溶液体积的活性硅酸溶液，反应过程中溶液的pH值控制在8.5-11范围内，加料完成后保温10-30min，反应后冷却，静置陈化1-24h得到SiO₂晶种母液；

S2、胶粒生长

将晶种母液在常压下加热到沸腾状态，控制温度持续在90-110℃范围，在搅拌状态下持续加入1-2倍晶种母液体积的活性硅酸溶液，反应过程控制溶液pH值在9.50-11.5范围内，加料完成后保温10-30min，得到溶液A；

S3、胶粒二次生长

在溶液A中滴加体系体积分数0.01％-0.1％的非离子型氟碳表面活性剂intechem-06，在搅拌状态下持续加入1-2倍晶种母液体积的活性硅酸溶液，反应过程控制溶液pH值在9.50-11.5范围内，加料完成后保温10-30min，得到溶液B；

S4、胶粒增大

以溶液B再次进行S3步骤1-2次，反应完成后保温10-30min，通过常压或减压恒液位蒸发或超滤浓缩工艺控制溶液浓度在20％-50％之间，冷却后静置陈化1-24h，经除杂质工艺纯化，得到所述超大粒径高浓度硅溶胶，粒径在140-160nm。

小粒径的胶粒在抛光时起到的机械作用相当有限，抛光速度低，大粒径硅溶胶可以显著提高各类硅片的抛光表面质量和集合精度；而在硅溶胶常规制备过程中，随着二氧化硅胶粒粒径的增大，硅酸的聚合速度逐渐减小，影响了大粒径二氧化硅胶粒的生长，本申请在常规胶粒制备方法基础上，通过添加非离子型氟碳表面活性剂提高了胶粒表面的结晶活性，再经多次生长提高了大粒径胶粒的硅酸聚合速度，增大胶粒粒径。

优选的，所述碱性介质为浓度2-10％的氢氧化钠或氢氧化钾溶液；

优选的，所述活性硅酸溶液的制备方法为：

将稀释后的水玻璃通过阳离子交换树脂进行离子交换，除去钠离子和阳离子杂质，得到所述活性硅酸溶液，其浓度为4％-30％。

所述水玻璃除硅酸钠外，还可以是硅酸钾，以硅酸钾与氢氧化钾为原料，可以制备得到钾型的硅溶胶，由于钾离子的半径较钠离子大，抛光时不容易渗入硅单晶的晶格里，因而在抛光应用上更有优势。

进一步优选的，所述稀释后的水玻璃浓度为6-10％。

进一步优选的，所述阳离子交换树脂为强酸性聚苯乙烯阳离子交换树脂。

优选的，所述SiO₂晶种母液的浓度为4％-30％。

优选的，在S1步骤之后、S2步骤之前，在晶种母液中添加0.2-1％的聚乙二醇6000，再进行高压均质或超声破碎处理。

常规胶粒制备方法，即离子交换法制备得到的二氧化硅胶粒的粒径分布较宽，本申请通过添加非离子型氟碳表面活性剂可以实现大粒径溶胶的制备，但粒径分布并不均匀；本申请通过对制备的晶种母液进行高压均质或超声破碎处理，一方面，可以破坏较大粒径的晶种，从而得到小粒径的、分布均匀的晶种母液，另一方面，协同聚乙二醇获得良好的分散性；处理方法更优选为高压均质处理，在高压条件下还可以诱导晶核的进一步生长，获得粒径更大的晶核，有助于大粒径胶粒的生长制备。

优选的，S4步骤在进行静置陈化时，在体系中加入0.4-1.2％的甲基三甲氧基硅烷。

硅溶胶表面的羟基间能够自发发生缩聚反应形成硅醚键，从而将相邻的胶粒交联在一起，最终形成凝胶，破坏了硅溶胶的稳定性，本申请通过加入烷氧基硅烷作为阻凝剂使硅溶胶表面的羟基钝化，胶粒颗粒表面部分羟基被有机基团取代，增加了颗粒之间的空间位阻，降低反应活性，使得亚稳态的硅溶胶具有更高的稳定性。

实施例1

一种水玻璃制备超大粒径高浓度硅溶胶的方法，包括以下步骤：

S1、活性硅酸制备

将水玻璃稀释至10％，通过732型离子交换树脂进行离子交换，除去钠离子及其它阳离子杂质，得到所述活性硅酸溶液；

S2、晶种母液制备

在pH值为8.5-11、加热至沸腾状态下的氢氧化钠溶液中，加入2-4倍氢氧化钠溶液体积的活性硅酸溶液，反应过程中溶液的pH值控制在8.5-11范围内，加料完成后保温10-30min，反应后冷却，静置陈化24h得到SiO₂晶种母液；

S3、胶粒生长

将晶种母液在常压下加热到沸腾状态，控制温度持续在90-110℃范围，在搅拌状态下持续加入1-2倍晶种母液体积的活性硅酸溶液，反应过程控制溶液pH值在9.50-11.5范围内，加料完成后保温10-30min，得到溶液A；

S4、胶粒二次生长

在溶液A中滴加体系体积分数0.02％的非离子型氟碳表面活性剂intechem-06，在搅拌状态下持续加入1-2倍晶种母液体积的活性硅酸溶液，反应过程控制溶液pH值在9.50-11.5范围内，加料完成后保温10-30min，得到溶液B；

S5、胶粒增大

以溶液B再次进行S3步骤，反应完成后保温10-30min，通过常压或减压恒液位蒸发或超滤浓缩工艺进行浓缩，冷却后静置陈化24h，经除杂质工艺纯化，得到所述超大粒径高浓度硅溶胶。

实施例2

一种水玻璃制备超大粒径高浓度硅溶胶的方法，包括以下步骤：

S1、活性硅酸制备

将水玻璃稀释至10％，通过732型离子交换树脂进行离子交换，除去钠离子及其它阳离子杂质，得到所述活性硅酸溶液；

S2、晶种母液制备

在pH值为8.5-11、加热至沸腾状态下的氢氧化钠溶液中，加入2-4倍氢氧化钠溶液体积的活性硅酸溶液，反应过程中溶液的pH值控制在8.5-11范围内，加料完成后保温10-30min，反应后冷却，静置陈化24h得到SiO₂晶种母液，滴加体系体积分数0.3％的聚乙二醇6000，再进行高压均质处理，均质压力30-40MPa，处理时间5-10min；

S3、胶粒生长

将晶种母液在常压下加热到沸腾状态，控制温度持续在90-110℃范围，在搅拌状态下持续加入1-2倍晶种母液体积的活性硅酸溶液，反应过程控制溶液pH值在9.50-11.5范围内，加料完成后保温10-30min，得到溶液A；

S4、胶粒二次生长

在溶液A中滴加体系体积分数0.02％的非离子型氟碳表面活性剂intechem-06，在搅拌状态下持续加入1-2倍晶种母液体积的活性硅酸溶液，反应过程控制溶液pH值在9.50-11.5范围内，加料完成后保温10-30min，得到溶液B；

S5、胶粒增大

以溶液B再次进行S3步骤，反应完成后保温10-30min，通过常压或减压恒液位蒸发或超滤浓缩工艺进行浓缩，冷却后静置陈化24h，经除杂质工艺纯化，得到所述超大粒径高浓度硅溶胶。

实施例3

一种水玻璃制备超大粒径高浓度硅溶胶的方法，包括以下步骤：

S1、活性硅酸制备

将水玻璃稀释至10％，通过732型离子交换树脂进行离子交换，除去钠离子及其它阳离子杂质，得到所述活性硅酸溶液；

S2、晶种母液制备

在pH值为8.5-11、加热至沸腾状态下的氢氧化钠溶液中，加入2-4倍氢氧化钠溶液体积的活性硅酸溶液，反应过程中溶液的pH值控制在8.5-11范围内，加料完成后保温10-30min，反应后冷却，静置陈化24h得到SiO₂晶种母液，滴加体系体积分数0.3％的聚乙二醇6000，再进行高压均质处理，均质压力30-40MPa，处理时间5-10min；

S3、胶粒生长

将晶种母液在常压下加热到沸腾状态，控制温度持续在90-110℃范围，在搅拌状态下持续加入1-2倍晶种母液体积的活性硅酸溶液，反应过程控制溶液pH值在9.50-11.5范围内，加料完成后保温10-30min，得到溶液A；

S4、胶粒二次生长

在溶液A中滴加体系体积分数0.02％的非离子型氟碳表面活性剂intechem-06，在搅拌状态下持续加入1-2倍晶种母液体积的活性硅酸溶液，反应过程控制溶液pH值在9.50-11.5范围内，加料完成后保温10-30min，得到溶液B；

S5、胶粒增大

以溶液B再次进行S3步骤，反应完成后保温10-30min，通过常压或减压恒液位蒸发或超滤浓缩工艺进行浓缩，滴加体系体积分数0.6％的甲基三甲氧基硅烷，冷却后静置陈化24h，经除杂质工艺纯化，得到所述超大粒径高浓度硅溶胶。

对比例

一种硅溶胶的制备，具体包括以下制备步骤：

S1、活性硅酸制备

将水玻璃稀释至10％，通过732型离子交换树脂进行离子交换，除去钠离子及其它阳离子杂质，得到所述活性硅酸溶液；

S2、晶种母液制备

在pH值为8.5-11、加热至沸腾状态下的氢氧化钠溶液中，加入2-4倍氢氧化钠溶液体积的活性硅酸溶液，反应过程中溶液的pH值控制在8.5-11范围内，加料完成后保温10-30min，反应后冷却，静置陈化24h得到SiO₂晶种母液；

S3、胶粒生长

将晶种母液在常压下加热到沸腾状态，控制温度持续在90-110℃范围，在搅拌状态下缓慢滴加2-4倍晶种母液体积的活性硅酸溶液，反应过程控制溶液pH值在9.50-11.5范围内，加料完成后保温10-30min，冷却后静置陈化24h，经除杂质工艺纯化，得到所述硅溶胶。

性能测试：

1、粒径

用NaOH滴定法测定胶粒平均粒径，测定方法如下：

称质量为1.5g/SiO₂％硅溶胶试样，用100mL蒸馏水稀释，用稀盐酸酸化至pH＝3-3.5，加入30g的NaCl，加蒸馏水至溶液体积为150mL，在25℃±1℃条件下，采用氢氧化钠标准滴定液进行滴定，记录pH值在4.0-9.0范围内消耗的氢氧化钠标准滴定液的体积V，平均粒径由下式计算得到：d＝2727/(32cV-25)；

d为胶粒的平均直径nm，c为氢氧化钠标准滴定液的浓度mol/L，V为滴定过程消耗的氢氧化钠滴定液的体积mL。

2、稳定性

以硅溶胶再一定温度下不凝胶、温度存在的时间长短表征其稳定性，将10mL硅溶胶试样至置于15mL的玻璃管中，加盖密封后置于60℃的恒温箱中，以倾斜45°不流动为凝胶终点，记录整个凝胶时间，一般来说，60℃恒温箱的一天稳定性相当于常温储存期10天左右。

测试结果如下：

	SiO<sub>2</sub>％	粒径	粘度	稳定期	合成周期
						实施例1	36.8	140	1.9	大于1年	8h
实施例2	40.2	155	1.5	大于1年	8h
						实施例3	37.6	150	1.8	大于1.5年	8h
对比例	24.5	40	2.8	大于0.5年	大于20h

最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细地说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。