阅读说明：本技术 机械性能稳健的气凝胶及其制备方法 (Aerogel with stable mechanical properties and preparation method thereof ) 是由 法蒂玛·帕沙伊·苏巴吉 于 2018-12-22 设计创作，主要内容包括：本发明披露了用于制备超韧纳米复合气凝胶的组合物和方法。该超韧纳米复合气凝胶可包括至少一种填料在气凝胶中的分散体。该方法用于通过保留气凝胶的微观结构和热特性来改善气凝胶的机械特性,因为添加填料使得机械特性提高而密度没有任何显著增加。(Compositions and methods for preparing super tough nanocomposite aerogels are disclosed. The super tough nanocomposite aerogel can include a dispersion of at least one filler in the aerogel. This method is used to improve the mechanical properties of the aerogel by preserving its microstructure and thermal properties, since the addition of fillers allows the mechanical properties to be increased without any significant increase in density.)

机械性能稳健的气凝胶及其制备方法

技术领域

本发明总体上涉及气凝胶，特别是涉及一种具有高孔隙率的超韧气凝胶，并且更特别涉及一种具有增强的热特性的超韧气凝胶及其制备方法。

背景技术

二氧化硅气凝胶是纳米多孔材料，具有出色的特性，如低热导率、低密度和高比表面积。二氧化硅气凝胶的微观结构包括相互连接的纳米颗粒和纳米尺寸的孔，这些孔以三维(3-D)开孔珍珠项链网络。这些纳米材料的特殊特性使其适合各种应用，如隔热、隔音、药物递送、催化和吸附。

但是，二氧化硅气凝胶的机械强度、弹性模量以及因此韧性远低于致密二氧化硅；因此，二氧化硅气凝胶在受到外部载荷时容易破裂。该缺点阻碍了二氧化硅气凝胶的广泛应用。存在两种常规策略可改善二氧化硅气凝胶的机械特性。

第一种常规策略可能需要添加有机部分或有机填料以改善二氧化硅气凝胶的机械特性。尽管使用有机部分或有机填料可以改善二氧化硅气凝胶的机械强度，但是由于添加了有机部分而导致热稳定性降低，这进一步限制了二氧化硅气凝胶的高温应用。

另一种机械增强策略可能需要添加无机填料作为二氧化硅气凝胶网络的增强剂。但是，向二氧化硅气凝胶网络中添加无机填料会使二氧化硅气凝胶的密度增加两倍。此外，当使用该方法时，二氧化硅气凝胶的脆性得以保留，这导致具有低破坏应变的复合二氧化硅气凝胶。

另一方面，作为高温绝热体的二氧化硅气凝胶在红外波长下的透明性导致高温绝热应用中辐射热传递的急剧增加。该缺点是对于二氧化硅气凝胶的高温应用的缺陷。

因此，需要开发一种新的方法来生产具有高韧性而不损失热稳定性的红外不透明且机械强度高的二氧化硅气凝胶。

发明内容

本发明内容旨在提供本专利的主题的概述，而不旨在指定主题的必要要素或关键要素，也不旨在被用于确定所要求保护的实现方式的范围。可以鉴于下面的详细描述和附图，从下面阐述的权利要求中确定本专利的适当范围。

在一个总的方面，本披露涉及一种用于制备超韧纳米复合二氧化硅气凝胶的示例性方法。该方法可以包括通过在溶剂和第一酸催化剂的混合物中水解二氧化硅前体来制备预水解的二氧化硅前体溶液；获得改性的填料，通过用第二酸催化剂将该预水解的二氧化硅前体溶液的pH水平降低到0.1-4pH水平之间，并将该改性的填料以任何顺序分散在该预水解的二氧化硅前体溶液中，制备水解的二氧化硅-填料前体溶液，该第二酸催化剂可以包括有机酸和无机酸中的一种或多种；通过向该水解的二氧化硅-填料前体溶液中添加碱性催化剂来制备二氧化硅-填料凝胶，并且干燥该二氧化硅-填料凝胶。

上述一般方面可以具有以下特征中的一个或多个。在示例性实施方式中，该二氧化硅前体可以包括稻壳、铝硅酸盐、硅酸盐、烷氧基硅烷、多甲硅烷基化的有机分子、甲硅烷基化的分子和水玻璃中的一种或多种。在示例性实施方式中，该水解的二氧化硅-填料前体溶液可以包含在二氧化硅-填料凝胶中二氧化硅前体的0.1-60重量百分比的改性的填料。

此外，在示例性实施方式中，该溶剂可以包括水或醇-水混合物，该醇可以包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇和其他链烷醇中的一种或多种。在示例性实施方式中，该第一酸催化剂可以包括草酸、柠檬酸和乙酸中的一种或多种。另外，在示例性实施方式中，通过将二氧化硅前体在溶剂和第一酸催化剂的混合物中水解制备预水解的二氧化硅前体溶液可以包括通过在0-80℃下搅拌0.08-100小时制备该预水解的二氧化硅前体。在示例性实施方式中，通过用第二酸催化剂将预水解的二氧化硅前体溶液的pH水平降低到0.1-4pH水平之间，并将该改性的填料以任何顺序分散在该预水解的二氧化硅前体溶液中，制备水解的二氧化硅-填料前体溶液可以包括通过在0-80℃下搅拌0.08-100小时制备该水解的二氧化硅-填料前体溶液。在示例性实施方式中，获得改性的填料包括通过将官能团引入填料表面来获得表面官能化的填料，该填料包括石墨烯、石墨、粘土、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、二氧化硅、碳化硅、金属氧化物、半金属氧化物、层状双氢氧化物、硅酸盐和铝硅酸盐中的一种或多种，其中该官能团包括羟基、羟基封端的有机分子、羟基封端的有机-无机物，通过在搅拌下0.08-24小时或超声处理0.08-3小时下，将该表面官能化填料添加到醇和低聚物的混合物中，获得表面官能化的填料悬浮液，该低聚物包括具有羟基的有机聚合物或无机聚合物中的至少一种，该醇包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇和其他链烷醇中的一种或多种；干燥该表面官能化的填料悬浮液，并且该干燥包括在0.9-2个大气压范围内的环境压力下干燥、冷冻干燥或超临界干燥中的一种或多种。在示例性实施方式中，该碱性催化剂包括碱土金属氢氧化物、碱金属氢氧化物和氨中的一种或多种。在示例性实施方式中，干燥该二氧化硅-填料凝胶包括使用在0.9-2大气压的压力下的环境压力干燥、冷冻干燥或超临界干燥中的一种或多种进行干燥。

在另一个总体方面，本披露涉及一种包括至少一种二氧化硅前体和至少一种改性的填料的超韧纳米复合二氧化硅气凝胶，该超韧纳米复合二氧化硅气凝胶具有大于600kJ/m³的韧性和至少为8500m^-1的罗斯兰德消光系数与大于约90％的孔隙率。上述一般方面可以具有以下特征中的一个或多个。在示例性实施方式中，该超韧二氧化硅气凝胶的破坏应变可以是大于45％。在示例性实施方式中，该超韧二氧化硅气凝胶的机械强度可以大于3.4MPa。在示例性实施方式中，该超韧二氧化硅气凝胶在20℃-300℃范围内的温度下的热导率可以是小于约23mW/(m.K)。此外，在示例性实施方式中，该超韧二氧化硅气凝胶在600℃下的质量损失可以是小于10％。在示例性实施方式中，该超韧二氧化硅气凝胶的孔隙率可以是大于约90％并且表面积是大于约700m²/g。在示例性实施方式中，该超韧性二氧化硅气凝胶可具有均质且整体的结构。

在另一个总的方面，本披露涉及一种用于制备超韧纳米复合二氧化硅气凝胶的示例性方法。该方法可以包括通过在溶剂和第一酸催化剂的混合物中水解二氧化硅前体来制备预水解的二氧化硅前体溶液；获得改性的填料，通过用第二酸催化剂将该预水解的二氧化硅前体溶液的pH水平降低到0.1-4pH水平之间，并将该改性的填料以任何顺序分散在该预水解的二氧化硅前体溶液中，制备水解的二氧化硅-填料前体溶液，该第二酸催化剂可以包括有机酸和无机酸中的一种或多种；通过向该水解的二氧化硅-填料前体溶液中添加碱性催化剂来制备二氧化硅-填料凝胶，通过在给定条件下老化该二氧化硅-填料凝胶来制备改性的二氧化硅-填料凝胶，该给定的条件包括范围从30℃-120℃的温度和从0.9-5气氛范围的压力持续1-1000小时，将该二氧化硅-填料凝胶疏水化，并干燥该改性的二氧化硅-填料凝胶。

上述一般方面可以具有以下特征中的一个或多个。在示例性实施方式中，将该二氧化硅-填料凝胶疏水化可包括在25℃-60℃下在搅拌下向溶剂中添加表面疏水化剂持续1-100小时，该表面疏水化剂包括六甲基二硅氮烷(HDMZ)、三甲基氯硅烷(TMCS)、双(三甲基甲硅烷基乙酰胺)(BTSA)、甲基三甲氧基硅烷(MTMS)、甲基三乙氧基硅烷(MTES)、乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS)、苯基三甲氧基硅烷(PTES)、二甲基二甲氧基硅烷(DMDS)三甲基甲氧基硅烷、三甲基氯硅烷(TMCA)、双(三甲基甲硅烷基乙酰胺(BTSA)及其任何组合，溶剂包括一种或多种链烷醇和非质子溶剂。

附图说明

附图仅以实例而非限制的方式描绘了根据本传授内容的一个或多个实现方式。在附图中，相同的附图标记指代相同或相似的要素。

图1A

[图1A]示出了与本发明的一个或多个示例性实施例一致的生产超韧纳米复合二氧化硅气凝胶的方法。

图1B

[图1B]示出了根据本发明的一个或多个示例性实施例的获得改性的填料的方法。

图2

[图2]示出了与本发明的一个或多个示例性实施例一致的制备超韧纳米复合二氧化硅气凝胶的方法。

图3

[图3]示出了与本发明的一个或多个示例性实施例一致的改性的粘土的实施方式的扫描电子显微镜(SEM)图像。

图4A

[图4A]示出了与本发明的一个或多个示例性实施例一致的二氧化硅-粘土凝胶的实施方式的照片。

图4B

[图4B]示出了与本发明的一个或多个示例性实施例一致的纳米复合气凝胶的实施方式的照片。

图5A

[图5A]示出了与本公开的一个或多个示例性实施例一致的纯净的气凝胶的实施方式的扫描电子显微镜(SEM)图像。

图5B

[图5B]示出了与本发明的一个或多个示例性实施方式一致的纳米复合气凝胶(5wt.％的改性的粘土)的实施方式的扫描电子显微镜(SEM)图像。

图6

[图6]示出了与本发明的一个或多个示例性实施方式一致的包括纯净气凝胶和纳米复合气凝胶(含有4、5和wt.％的改性的粘土)的样品的实施方式的孔径分布。

图7

[图7]示出了与本发明的一个或多个示例性实施方式一致的包括纯净气凝胶和纳米复合气凝胶(包含4、5和wt.％的改性粘土)的样品的实施方式的罗斯兰德平均消光系数。

具体实施方式

在以下的详细说明中，以实例的方式阐述了许多特定的细节以提供对相关传授内容的完全理解。然而，应了解的是，可以在没有这些细节的情况下实践本传授内容。在其他情形下，已经以相对高的程度、但并非详细地描述了众所周知的方法、过程、部件和/或电路，以避免不必要地模糊本传授内容的各方面。因此，以下详细描述不应被认为是限制性的，并且本披露的范围仅由所附权利要求限定。

本发明的示例性实施例的目的是提高二氧化硅气凝胶的机械特性，特别是制备具有高孔隙率和热稳定性的二氧化硅气凝胶。示例性方法增加了二氧化硅气凝胶的破坏应变并降低了其脆性，并且产生了具有宽密度范围的超韧气凝胶，特别是低密度且红外不透明性二氧化硅气凝胶的制备。该示例性方法的一些益处可包括但不限于制备具有改善的热稳定性和改善的辐射消光系数的超韧纳米复合气凝胶。

使用示例性方法导致基于五个主要步骤的高效制备纳米复合气凝胶的方法，所述五个主要步骤包括在酸性条件下预水解二氧化硅前体溶液，获得改性的填料，将改性的填料分散在预水解的二氧化硅前体溶液中，通过降低pH值来水解该二氧化硅填料前体溶液，通过在碱性条件下胶凝，然后在特定条件下干燥，由二氧化硅-填料前体溶液制备二氧化硅-填料凝胶。利用示例性方法的主要益处可包括在添加填料之前和之后分别施加两个水解步骤，以最小化在二氧化硅前体溶液的水解过程中填料造成的中断。利用示例性方法的一些其他益处可以包括开发一种有效的使用表面官能团来使填料表面官能化的方法，以改善填料在二氧化硅气凝胶中的分散性。在示例性方法中，可以通过将官能团引入填料的表面上并与醇和低聚物的混合物混合，然后在特定条件下干燥来获得表面官能化的填料。低聚物可以包括一种或多种具有羟基的有机聚合物或无机聚合物。该醇可包括甲醇、乙醇、丙醇和其他链烷醇中的一种或多种。在示例性实施例中，该干燥的特定条件可以包括在0.9-2个大气压范围内的环境压力下干燥、冷冻干燥或超临界干燥中的一种或多种。

利用示例性方法的一些益处可包括但不限于开发一种用于气凝胶老化和疏水化的有效方法。

在整个披露中，术语“纳米复合气凝胶”是指含有填料的气凝胶，该填料具有小于1000纳米(nm)的一维、二维或三维。填料可以是任何形状，包括板、管、棒或其任何组合。

在整个该披露中，术语“韧性”是指气凝胶在失效之前每单位体积可以吸收的能量。韧性可通过根据等式1的积分应力-应变曲线来确定：

[方程1]

其中ε是应变，ε_f是失效时的应变，并且σ是应力。

在整个该披露中，术语“超韧性”是指具有大于300kJ/m³的韧性的材料。

在示例性实施例中，可以使用质量与体积比来测量样品的堆积密度。

在示例性实施例中，术语“孔隙率”可以通过以下方式计算：

[方程2]

其中ρ_a是二氧化硅气凝胶的密度，并且ρ_s是散装二氧化硅的密度。

在示例性实施例中，可以通过扩散近似方程来计算辐射热传递的温度依赖性：

[方程3]

其中σ_B是等于5.6704×10^-8Wm^-2K^-4的斯蒂芬玻尔兹曼常数，T是温度，ρ_a是气凝胶的密度，n是折射率，并且K_λ是罗斯兰消光系数。

在整个披露中，术语气凝胶是指孔隙率大于60％的多孔固体，其中大于30％的孔小于1微米。

在示例性实施例中，罗斯兰德的平均消光系数取决于材料的固有特性，例如但不限于二氧化硅和二氧化硅-填料气凝胶，入射波的电磁波长和材料的温度。二氧化硅气凝胶在低于25μm的波长范围内是透明的。因此，低于25μm的红外波长可能会覆盖透明区域。消光系数可以使用公式4计算：

[方程4]

其中e_bλ和e_b分别是黑体的总发射功率和光谱发射功率。

另外，k_λ是光谱消光，并且k_λ代表罗斯兰德的平均消光系数。

k_λ是使用对于每个波长的光透射来计算。在低于25μm的红外范围内应用公式4。

使用示例性方法制备的示例性二氧化硅气凝胶由于其低热导率以及高热稳定性而可以用作绝热体。示例性二氧化硅气凝胶的高热稳定性使其可用于耐火材料和建筑的防火应用中。此外，示例性的纳米复合二氧化硅气凝胶表现出高机械强度并且可以在高机械强度是基本要求的情况下适用。另外，示例性的二氧化硅气凝胶可以用于制备气凝胶毯并且可以用作隔音材料。由于高的比表面积，示例性的二氧化硅气凝胶也可以用作吸收剂，例如但不限于用于空气和水净化中的吸收剂。在示例性实施方式中，示例性二氧化硅气凝胶可以粉末、整体形式使用。

气凝胶的制备

在一个示例性实施例中，溶胶-凝胶制备可能需要两种不同的方法，包括使用碱性或酸性催化剂的一步法并且另一种方法是使用酸性催化剂然后使用碱性催化剂的两步法。由于缩合和水解反应可能与pH有关，因此与上述每种方法相对应的孔形态可能不同。

在示例性实施例中，在聚合阶段之后，为了改善凝胶的弱固体骨架的机械特性并完成聚合阶段，可以将示例性老化步骤添加到制造过程中。在某些情况下，在凝胶形成之后，可以通过利用包括表面活化剂、交联显影剂和有机模板的表面改性剂之一来进行二氧化硅气凝胶的表面改性。

另外，可以使用表面改性剂以最小化凝胶的收缩并通过减小毛细作用力来防止破裂。

可以利用不同的示例性方法来干燥这些材料。这些方法可包括：超临界干燥、环境压力干燥和冷冻干燥。超临界干燥可以基于将溶胶-凝胶置于溶剂超临界点并在该点萃取溶剂。在高于超临界点时，不存在表面张力，因此，可以提取溶液而不会破坏溶液。因此，在该示例性方法中，与常规方法相比，可以高质量进行溶剂萃取。

超韧二氧化硅气凝胶纳米复合材料的制备

纳米复合材料的制备可用于改善许多材料的机械和热特性。但是，提高纳米复合材料的机械特性和热特性在很大程度上取决于填料分散方法。可以通过利用适当的填料改性方法来调节纳米复合材料中的填料分散。示例性二氧化硅气凝胶可以具有多孔结构和精细结构，这可以导致优异的特性，例如高孔隙率和高比表面积。由于二氧化硅气凝胶具有良好的微观结构，因此溶胶-凝胶工艺中的任何变化(例如添加填料)都可能会对二氧化硅气凝胶的品质产生负面影响。填料的添加可能通过阻碍水解和胶凝过程的完成而影响溶胶-凝胶过程。因此，在某些情况下，由于添加了填料，二氧化硅气凝胶的孔隙率和表面积可能降低。因此，需要开发一种改善的溶胶-凝胶方法，以通过在填料存在下保持并且改善二氧化硅气凝胶的特性来制备二氧化硅纳米复合气凝胶。

在示例性实施例中，图1A示出了与本披露的一个或多个示例性实施例一致的制备超韧纳米复合二氧化硅气凝胶的方法

详细地，示例性方法100可以包括通过将二氧化硅前体在溶剂和第一酸催化剂的混合物中水解来生产预水解的二氧化硅前体溶液(步骤102)；获得改性的填料(步骤104)，通过用第二酸催化剂将预水解的二氧化硅前体溶液的pH水平降低到0.1-4pH水平之间，并将该改性的填料以任何顺序分散在该预水解的二氧化硅前体溶液中，制备该水解的二氧化硅-填料前体溶液(步骤106)，通过向该水解的二氧化硅-填料前体溶液中添加碱性催化剂来制备二氧化硅-填料凝胶(步骤108)，并且干燥该二氧化硅-填料凝胶(步骤110)。

进一步关于步骤102，制备预水解的二氧化硅前体溶液可以包括在0℃-80℃下搅拌0.08-100小时。在示例性实施例中，该二氧化硅前体可以包括稻壳、铝硅酸盐、硅酸盐、烷氧基硅烷、多甲硅烷基化的有机分子，甲硅烷基化的分子和水玻璃中的一种或多种。此外，该溶剂可以包括水或醇-水混合物并且该醇可以包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇和其他链烷醇中的一种或多种。第一酸催化剂可以包括草酸、柠檬酸和乙酸中的一种或多种。

关于步骤104，可以通过图1B的方法112来执行获得改性的填料。图1B示出了与本披露的一个或多个示例性实施例一致的制备改性的填料的方法。示例性方法112可以包括通过将官能团引入填料的表面上获得表面官能化的填料(步骤114)，通过在搅拌下0.08-24小时或超声处理0.08-3小时下，将该表面官能化填料添加到醇和低聚物的混合物中，获得表面官能化的填料悬浮液(步骤116)，并且干燥该表面官能化的填料悬浮液(步骤118)。

进一步关于步骤114，将官能团引入填料的表面上可以包括向填料的表面添加至少一种官能团，例如但不限于羟基和羟基封端的分子，以改变其表面特性并促进其在二氧化硅前体溶液中分散。在示例性实施方式中，该填料包括石墨烯、石墨、粘土、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、二氧化硅、碳化硅、金属氧化物、半金属氧化物、层状双氢氧化物、硅酸盐和铝硅酸盐中的一种或多种。

进一步关于步骤116，低聚物可以包括具有羟基的有机聚合物或无机聚合物中的至少一种，并且醇可以包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇和其他链烷醇中的一种或多种。

进一步关于步骤118，干燥表面官能化的填料悬浮液可包括以下一种或多种：在0.9-2大气压范围内的环境压力干燥、冷冻干燥或超临界干燥。进一步参考图1A的步骤106，通过用第二酸催化剂将预水解的二氧化硅前体溶液的pH水平降低到0.1-4pH水平之间，并将该改性的填料以任何顺序分散在该预水解的二氧化硅前体溶液中，制备该水解的二氧化硅-填料前体溶液包括通过将第二酸催化剂添加到该预水解的二氧化硅前体溶液中将该预水解的二氧化硅前体溶液的pH水平降低到在0.1-4pH水平之间。在示例性的实施例中，第二酸催化剂可包括有机酸和无机酸中的一种或多种，并且该改性的填料可在二氧化硅-填料凝胶中在该二氧化硅前体的0.1-60重量百分比范围内。

此外，通过用第二酸催化剂将预水解的二氧化硅前体溶液的pH水平降低到0.1-4pH水平之间，并将该改性的填料以任何顺序分散在该预水解的二氧化硅前体溶液中，制备该水解的二氧化硅-填料前体溶液包括在0-80℃下搅拌0.08-100小时。

此外，进一步关于步骤108，通过向水解的二氧化硅-填料前体溶液中添加碱性催化剂来制备二氧化硅-填料凝胶可以包括通过添加一种或多种碱土金属氢氧化物、碱金属氢氧化物和氨来制备二氧化硅-填料凝胶。

此外，关于权利要求110，干燥二氧化硅-填料凝胶可包括以下一种或多种：在0.9-2大气压的压力下进行环境压力干燥、冷冻干燥或超临界干燥。

图2示出了与本披露的一个或多个示例性实施例一致的制备超韧纳米复合二氧化硅气凝胶的方法。

详细地，示例性方法200可以包括通过将二氧化硅前体在溶剂和第一酸催化剂的混合物中水解来制备预水解的二氧化硅前体溶液(步骤202)；获得改性的填料(步骤204)，通过用第二酸催化剂将预水解的二氧化硅前体溶液的pH水平降低到0.1-4pH水平之间，并将该改性的填料以任何顺序分散在该预水解的二氧化硅前体溶液中，制备该水解的二氧化硅-填料前体溶液(步骤206)，通过向该水解的二氧化硅-填料前体溶液中添加碱性催化剂来制备二氧化硅-填料凝胶(步骤208)，通过在给定条件下老化该二氧化硅-填料凝胶来制备改性的二氧化硅-填料凝胶(步骤210)，水解该二氧化硅-填料凝胶(步骤212)，以及干燥该二氧化硅-填料凝胶(步骤214)。

此外，进一步相对于示例性方法200，施加二氧化硅-填料凝胶的老化(步骤210)可以提高二氧化硅-填料气凝胶的强度，并且施加二氧化硅-填料凝胶的疏水化(步骤212)可以防止二氧化硅-填料气凝胶在潮湿环境中毁坏。

此外，进一步关于步骤210，通过在给定条件下老化二氧化硅-填料凝胶来制备改性的二氧化硅-填料凝胶可包括将二氧化硅-填料凝胶在范围从30℃-120℃的温度和在范围从0.9-5个大气压的压力下保持1-1000小时以实现聚合过程和二氧化硅-填料凝胶的结构的机械改善。

此外，进一步关于步骤212，二氧化硅-填料凝胶的疏水化可以包括在搅拌下在25℃-60℃下将表面疏水化剂添加到溶剂中持续1-100小时。在示例性的实施例中，表面疏水化剂可包括六甲基二硅氮烷(HDMZ)，三甲氯硅烷(TMCS)，双(三甲基甲硅烷基乙酰胺)(BTSA)，甲基三甲氧基硅烷(MTMS)，甲基三乙氧基硅烷(MTES)，乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS)，苯基三甲氧基硅烷(PTES)，二甲基二甲氧基硅烷(DMDS)，三甲基甲氧基硅烷，三甲基甲氧基硅烷，三甲基氯硅烷(TMCS)，双(三甲基甲硅烷基乙酰胺(BTSA)及其任何组合。在示例性的实施例中，溶剂可以包括链烷醇和非质子溶剂中的一种或多种。

在示例性的实施例中，二氧化硅前体溶液的溶剂可以包括水或醇-水混合物，该醇可以包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇和其他链烷醇中的一种或多种，其中水在醇-水混合物中的质量比为在10％-100％之间。

在示例性的实施例中，水解的二氧化硅-填料前体溶液可以包括水解的二氧化硅-填料前体溶液的0.1-60重量％范围内的二氧化硅前体。

在示例性的实施例中，表面疏水化剂可以在溶剂的0.5-50重量％的范围内。

在示例性的实施例中，超临界干燥的溶剂可以包括二氧化碳、水，或者醇包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇和其他链烷醇。

在示例性实施例中，该填料包括石墨烯、石墨、粘土、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、二氧化硅、碳化硅、金属氧化物、半金属氧化物、层状双氢氧化物、硅酸盐、铝硅酸盐和其他矿物填料中的一种或多种。

在示例性实施例中，粘土可以选自包括以下项的组：蒙脱石、埃洛石、高岭石、膨润土、锂皂石或任何类型的粘土。

在示例性实施例中，如以下实例所述可以使用表征方法来评估纳米复合材料的形态，微观结构分析，比表面积，孔径分布，机械特性，热导率，其中表征方法包括X射线衍射(XRD)、场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)、Brunaure-Emmitt-Teller(BET)、Barrett-Joyner-Halenda(BJH)、通用拉伸试验机或热线法。

实例

实例1：制备改性的粘土

在实例1中，与本披露的示例性实施例的教导一致地制备改性的粘土。在该示例中，利用图1B的示例性方法112，制备了Cloisite 30B在醇中的5wt.％的悬浮液。然后，将0.25％羟基封端的聚(二甲基硅氧烷)(PDMS)添加到该悬浮液中。将该悬浮液在60℃下持续搅拌过夜并且然后通过冷冻干燥过程除去溶剂。

图3示出了与本披露的一个或多个示例性实施例一致的改性的粘土的实施方式的扫描电子显微镜(SEM)图像。

可以看出，使用该示例性方法，在改性的粘土中形成了层状结构。层的厚度小于30nm并且层之间的距离大于200nm。

实例2：制备纯净的气凝胶

在实例2中，利用示例性方法制备了纯净的气凝胶。在该实例中，通过在乙醇/水混合溶液中原硅酸四乙酯(TEOS)的溶胶-凝胶聚合反应合成了纯净的气凝胶。调节酸性催化剂的量以达到等于3的pH水平。TEOS的摩尔比：乙醇(EtOH):H₂O:草酸:NH₄OH固定为1:6.5:6:8.7^*10^-4:3^*10^-4。在60℃搅拌下进行水解过夜。水解后，将剩余的H₂O与乙醇和碱性催化剂在另一个烧杯中混合，并将这两种溶液合并并倒入圆柱形模具中，在其中将溶胶固化成纯净的气凝胶。通过将纯净的凝胶浸入纯乙醇中，将纯净的凝胶的溶剂用乙醇交换3次。

此后，在50℃下进行纯净的凝胶的老化24小时。纯净的凝胶的疏水化是使用60℃下TMCS在乙醇中3％的溶液进行24小时。将该过程重复三遍。TEOS/TMCS之比固定为1:2。最后，使用超临界二氧化碳干燥室干燥样品。

实例3：三步溶胶凝胶法

在实例3中，与本披露的示例性实施例的教导一致地制备纳米复合气凝胶。在该实例中，利用图1C的示例性方法120通过在60℃预水解包含1:3:3之比的TEOS:EtOH：H₂O和草酸的溶液1小时制备纳米复合气凝胶。在向溶液中添加改性的粘土之后，添加草酸并将溶液的pH调节至2.5。然后，将悬浮液在60℃下水解过夜。基于溶胶中总的二氧化硅含量，将改性的粘土的量选择为4wt.％、5wt.％或6wt.％。然后，将剩余的乙醇、水和碱性催化剂混合并与水解的悬浮液合并并且倒入圆柱形模具中，在该模具中，溶胶固化成二氧化硅-粘土凝胶。通过将纯的二氧化硅-粘土凝胶浸入纯乙醇中，将纯二氧化硅-粘土凝胶的溶剂用乙醇交换3次

将二氧化硅-粘土凝胶在50℃下老化24小时。使用TMCS在乙醇中的3wt.％溶液在60℃下进行二氧化硅-粘土凝胶的疏水化24小时。将该过程重复三遍。TEOS/TMCS之比固定为1:2。最后，使用超临界二氧化碳干燥过程干燥样品。

图4A示出了与本披露的一个或多个示例性实施例一致的二氧化硅-粘土凝胶的实施方式的照片。图4B示出了与本披露的一个或多个示例性实施例一致的纳米复合气凝胶的实施方式的照片。图4A和图4B显示示例性纳米复合气凝胶是整体且均质的。

实例4：材料表征

在该实例中，给出了对示例性纯净的气凝胶和纳米复合气凝胶(如结合实例1、2和3详细描述而制备的)进行的某些表征方法的结果。

表1示出了样品的物理特性，包括接触角、孔隙率和堆积密度。此处报告的堆积密度是通过测量样品的重量与体积比获得的。

所有样品均具有高孔隙率和低密度。这些结果表明通过使用示例性方法，改性的粘土的添加导致了待保存样品的尺寸稳定性。为了研究样品的疏水性，进行了接触角测量。如表1所示，所有纯净的气凝胶和纳米复合气凝胶对应物均具有疏水性质。另外，通过添加改性粘土作为填料，样品的疏水性没有显著变化。但是，如表1所示，由于改性的填料在二氧化硅气凝胶中的分散性好并且在改性填料存在的情况下保留了二氧化硅气凝胶的良好限定和相互连接的微观结构，因此所有样品的密度均相同]，使用示例性方法时，不会对密度存在任何影响。

表1.疏水性样品的物理特性

表2列出了2°到10°的2θ范围内cloisite 30B和纳米复合气凝胶的XRD结果。在2θ度为4.7°处观察到了原样的cloisite 30B的主要特征峰，而对于纯净的气凝胶没有观察到峰。Cloisite 30B的特征峰在所有纳米复合气凝胶中均已消失并且它揭示了cloisite 30B在二氧化硅气凝胶基质中的剥落。如表2中所示，XRD结果显示了所有纳米复合气凝胶的cloisite 30B特征峰的消失和剥离的形态。这些结果证实了在三步溶胶-凝胶法期间，cloisite 30B片的分层。因此，在制备的二氧化硅气凝胶基质中散布有cloisite 30B片。

表2.样品在2°至10°的2θ范围的XRD结果

图5A示出了与本公开的一个或多个示例性实施例一致的纯净的气凝胶的实施方式的扫描电子显微镜(SEM)图像。图5B示出了与本披露的一个或多个示例性实施方式一致的纳米复合气凝胶(5wt.％的改性的粘土)的实施方式的扫描电子显微镜(SEM)图像。如图5A和5B所示，可以推断出纯净的和纳米复合气凝胶都具有胶体状的微观结构。另外，在图5B中未观察到硅酸盐层的堆叠，这可以归因于改性粘土在二氧化硅气凝胶中的分层和分散。

图6示出了与本披露的一个或多个示例性实施方式一致的包括纯净气凝胶和纳米复合气凝胶(包含4、5和wt.％的改性粘土)的样品的实施方式的孔径分布。特别地，很明显在示例性气凝胶中，改性粘土的添加并未改变孔径分布。制备的气凝胶的总孔体积和比表面积分别高于2.52cm³/g和780m²/g。

表3.从BET获得的样品的质地特性

此外，通过改性的粘土的添加增加了比表面积和孔体积。纳米复合气凝胶的孔径分布和物理吸附等温线几乎与纯净的样品相似。改性的粘土没有显著改变气凝胶的孔径分布。这些观察结果与FE-SEM结果一起表明示例性方法可以在改性的填料存在的情况下保持二氧化硅气凝胶的微结构特性。所选样品(包括纯净的气凝胶和纳米复合气凝胶(含有4、5和wt.％的改性的粘土))的氮气吸附-解吸等温线显示IV型等温线根据IUPAC分类证实了中孔结构的存在。

二氧化硅气凝胶和纳米复合气凝胶的机械特性示于表4中。报告的值是三个测试的平均值。这些结果表明，压缩模量随粘土负载水平的增加而增加。包含5wt.％改性粘土的纳米复合材料显示出最佳的抗压强度和模量两者。此外，在包含5wt.％的改性粘土的样品中的破坏强度非常高。与纯净的气凝胶相比，该样品的破坏应变高于40％并且这表明当使用示例性方法时，通过添加改性粘土会损失二氧化硅气凝胶的脆性。

在一个示例性实施例中，由于粘土薄片的高模量，可通过添加改性粘土来增加纳米复合气凝胶的压缩模量。对于含有5wt.％改性粘土的样品，已经获得了最佳结果。然而，样品的抗压强度显示出不同的趋势，相对于纯净的气凝胶，似乎通过添加改性粘土而增加了二氧化硅气凝胶的抗压强度。一方面，粘土片引起增强的负载传递。这种作用负责改善所有负载水平下的机械特性。另一方面，在高负载水平的情况下，分散的改性粘土薄片可以充当次要网络并且这导致了5wt.％的改性粘土纳米复合材料中最有效的负载。通过进一步增加改性粘土含量，未观察到其他改善。这就是为什么改性的粘土负载水平对二氧化硅气凝胶的机械特性具有至关重要的影响的原因。通过添加改性粘土来改善机械特性[如何]还有助于保持表1中所报告的含有改性粘土的样品中的高孔隙率。在示例性实施例中，气凝胶的机械特性的增强而密度没有任何显著变化清楚地暗示改性的粘土负载对二氧化硅气凝胶的机械特性的积极影响。

表4.纯净的和纳米复合的气凝胶的机械特性

表5中提供了热重分析(TGA)。纯净的气凝胶在272℃左右发生了巨大的重量损失。如表5所示，通过改性粘土的负载水平提高了起始分解温度并且对含有6wt.％的改性的粘土的纳米复合材料的气凝胶达到385℃。该起始对应于连接在二氧化硅主链上的CH₃基团的氧化和保留的有机残基。在600℃后发生的重量损失很小，因此表5中报告了600℃时的残留物。改性的粘土的添加导致增加了残余物、起始分解温度和残留残余物的量，这归因于粘土的高热稳定性和热阻隔特性。

表5.热重分析(TGA)

通过确定光谱消光系数，可以利用方程式4使用罗斯兰德平均函数和数值积分方法来计算其温度依赖性。图7示出了与本披露的一个或多个示例性实施方式一致的包括纯净气凝胶和纳米复合气凝胶(包含4、5和wt.％的改性粘土)的样品的实施方式的罗斯兰德平均消光系数。

纯净的气凝胶的罗斯兰德平均消光系数小于纳米复合气凝胶的平均消光系数。差异源自二氧化硅和粘土矿物的固有特性。而且，粘土含量的增加增强了纳米复合气凝胶的消光系数。高达6wt.％的改性粘土的纳米复合气凝胶的消光系数变化是单调的，并且具有增长的趋势。由于较小的填料在较高的温度下效率更高，因此，随着温度升高，消光系数的升高可能归因于载热辐射波长。对于中等温度范围，在2-15μm波长范围内会辐射更高量的热能。通常，载热波长以及纳米颗粒的尺寸会影响消光系数随温度的变化。

通过热线法在两个选定温度下测量的样品的有效热导率。结果显示在表6中。如表6所示，在室温下添加改性粘土导致气凝胶的热导率单调增加，而在293℃下获得了不同的趋势。一方面，对于改性的粘土负载水平低于5wt.％，改性的粘土对气凝胶的消光系数的影响导致辐射热导率的降低并因此导致有效热导率的降低。另一方面，有效的热导率在6wt.％的改性粘土负载量下增加。这是由于改性的粘土对气凝胶的固体热导率的增量影响。

表6.测量的样品有效热导率

工业适用性

该产品可以在许多行业，例如建筑，结构和航天器等中用作隔音材料和隔热材料。由于高的比表面积，产品也可以用作吸收剂，例如用于空气和水净化中的吸收剂。该产品也可用于制备气凝胶毯，该气凝胶毯被广泛用作石油化工行业的绝热材料。