阅读说明：本技术 一种电催化联合水热技术改性白炭黑的方法 (Method for modifying white carbon black by combining electrocatalysis with hydrothermal technology ) 是由 洪希杭 王冬 李芳芳 于 2020-06-28 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种电催化联合水热技术改性白炭黑的方法,具体合成分为带电催化装置的水热釜的改造与改性白炭黑的制备两道工序。赋予传统的水热反应釜电催化装置,使传统白炭黑与改性药品在封闭的高温高压环境中充分反应的同时也受到电催化作用,在此过程中通过改变反应条件来调整产物的形貌结构,再对所得产物进行物性表征,从而得到分散性好、结晶度高、纯度高、性能优异的改性白炭黑材料。本发明所用改性药品特点是经济性良好、环境友好,实验操作过程灵活方便,具有广阔的实际应用前景。(The invention provides a method for modifying white carbon black by combining electrocatalysis with hydrothermal technology, and the specific synthesis comprises two procedures of modification of a hydrothermal kettle with an electrocatalysis device and preparation of modified white carbon black. Endowing a traditional hydrothermal reaction kettle electro-catalytic device, enabling the traditional white carbon black and modified drugs to be fully reacted in a closed high-temperature high-pressure environment and simultaneously to be subjected to electro-catalytic action, adjusting the shape and structure of a product by changing reaction conditions in the process, and performing physical property characterization on the obtained product, thereby obtaining the modified white carbon black material with good dispersibility, high crystallinity, high purity and excellent performance. The modified medicine used in the invention has the characteristics of good economy, environmental friendliness, flexible and convenient experimental operation process and wide practical application prospect.)

一种电催化联合水热技术改性白炭黑的方法

【技术领域】：本发明属于化工原料生产技术领域，特别涉及一种电催化联合水热技术改性白炭黑的方法。

【技术背景】：随着环保健康的概念深入人心，制造行业生产发展的理念也由只追求价格低廉转向“高质量、好价格”。橡胶是一种高弹性工业原料，产品种类繁多，已广泛应用于太阳能电池、航天航空、轮胎、胶管、电缆等领域。但如今科学技术的不断发展，对橡胶的功能性提出了新的要求，例如由于橡胶分子链间的作用力较差导致其机械性能较差，因此在生产轮胎时，需要通过补强填料对橡胶进行改性，提高其力学性能与热稳定性(ZhongB C,Jia Z X,Luo Y F,et al.A method to improve the mechanical performance ofstyrene-butadiene rubber via vulcanization accelerator modified silica[J].Composites Science and Technology,2015,117:46-53；穆晓东,崔雨果,方庆红,等.白炭黑的功能化改性及其改性橡胶基复合材料的制备与表征[J].复合材料学报,2017,34(1):67-74.)。

白炭黑的结构呈三维网状，主要成分为SiO₂，表面有大量的硅醇基，耐热性好、活性高且不导电，已广泛应用于橡胶、涂料、油漆、塑料、化妆品、医疗器械等领域中(OhashiT,Tohsan A,Ikeda Y.Role of in situ generated silica for rubber science andtechnology[J].Polymer International,2017,66(2):250-259)。目前生产白炭黑主要有气相法和沉淀法两类，气相法制备白炭黑虽然表面活性、比表面积、粒径、分散度等各种性质都较好，但气相法生产白炭黑的工艺较为复杂，设备投资也较高，不利于商业化推广；而沉淀法制备的白炭黑纯度低、粒径不易控制且分散性较差，无法满足高档市场需求。(Liu FL,Zhu J Q,Liu J H,et al.Preparation and properties of capric-stearic acid/White Carbon Black composite for thermal storage in building envelope[J].Energy and Buildings,2018,158:1781-1789；Gao H Y,Song Z Z,Yang L,etal.Synthesis Method of White Carbon Black Utilizing Water-Quenching BlastFurnace Slag[J].Energy&fuels,2016,30(11):9645-9651)。因此，市场急迫需求对白炭黑进行功能化改性以达到产品最优化和利润最大化。

针对这一问题，本发明专利涉及一种电催化联合水热技术改性白炭黑的方法，特别将传统水热法与电催化法联用的新方法，制备的白炭黑分散度好、比表面大、活性高，比传统的白炭黑性能大有提升。且此制备方法操作简单、外加电场催化使反应更加充分、合成效率高，具有可行性、高效性及新颖性。

【

发明内容

】：本发明专利的主要内容是提供一种对传统白炭黑进行改性的新方法。首先对传统的水热反应釜进行改造，赋予其电催化装置，使传统白炭黑与改性药品在高温高压的封闭环境中充分反应，该过程同时受到电催化作用。反应过程中通过调控反应参数来控制产物形貌结构，达到对白炭黑进行功能化改性，所得改性后的白炭黑分散度好、纯度高及形貌均一。该改性方法有利于实现高分散度且性能优异的白炭黑的制备，有望满足当前市场对品质高的白炭黑的需求。

【本发明的技术方案】：

1、本发明专利提供一种电催化联合水热技术改性白炭黑的方法，具体合成工序分为2步：第一步是带电催化装置的水热釜的改造方法，第二步是改性白炭黑的制备；

其中，带电催化装置的水热釜的改造方法具体如下：

第一、室温下，向40～80mL浓度0.0100～10.0000g/mL的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液中加入0.5000～1.5000g聚偏氟乙烯得到混合液，使之在400～900r/min的转速下保持0.5～1.5h；

第二、向上述溶液中加入0.5000～1.0000g的导电剂Super P碳粉末，继续在400～900r/min的转速下保持0.5～1.5h；

第三、在上述溶液保持搅拌速率不变的情况下加入5.0000～10.0000g乙炔黑，在300～900r/min的转速下搅拌0.5～3h，随后再向混合物中加入0.5000～5.0000g粒径为20～1000nm的铂纳米颗粒，搅拌0.5～1.5h，得到混合浆料；

第四、用自动涂膜烘干机将上述混合浆料均匀涂抹在两根直径为6～10mm、长度为100～150mm的高纯石墨碳电极棒表面，涂覆厚度为30～100μm，并在50～80℃下干燥12～36h得到改造电极；

第五、在容积为150～300mL的聚四氟乙烯反应釜顶盖开两个直径7～11mm的孔，将制备的两根电极由开孔***，并用耐高温胶圈做好电极与开孔间的密封，耐高温胶圈为SN0102、KL-7057、TE-9249、TE-9128、E-120HP、2301耐高温胶圈、HR-8767A中的任意一种，两电极间可外加5～100V直流电压，即得到带电催化装置的水热釜；

其第二步为改性白炭黑的制备，具体包括以下步骤：

第一、将粒径50～1000nm的白炭黑置于上述特制的反应釜内衬中，加入40～80mL无水乙醇和40～80mL蒸馏水，配制0.0010～10.0000g/mL白炭黑悬浮液；

第二、将上述悬浮液以400～700r/min的转速连续搅拌8～12min，继而向该悬浮液中加入0.0500～5.0000g甲基三甲氧基硅烷、0.0500～5.0000g的1-丁基-3-甲基溴化咪唑[BMIM]Br和0.0500～5.0000g的KCl；

第三、将反应釜密封好，置于50～200℃环境中0.5～50h，电极的外加直流电压为5～100V；

第四、反应结束后，取出反应釜，关闭外加电压，使反应釜自然冷却至室温，将釜内物以4000～8000r/min的转速离心分离3～6min，再将产物用蒸馏水和无水乙醇各洗涤3次，最后置于50～70℃的烘箱内干燥12～24h，即得到改性白炭黑材料。

【本发明的优点及效果】：对本发明专利所述一种电催化联合水热技术改性白炭黑的方法，其显著优点在于：(1)本发明所涉及的电催化与水热技术有机结合用来改性传统的白炭黑，使反应物料在封闭的高温高压条件下充分接触，通过调控反应参数调控产物形貌结构，可控性较强，有利于提高改性白炭黑的纯度与得率；(2)对传统水热反应釜进行电催化设备的改装，赋予反应催化氧化效应，使反应更高效、稳定，且操作过程灵活方便、无二次污染问题；(3)在原有传统白炭黑的基础上，所用改性物料资源丰富、价格低廉，获得的改性白炭黑性能大幅提升，可商业化生产；(4)本发明所使用的改性白炭黑为经过电催化和水热联合技术改性的纳米尺度的白炭黑，材料比表面积大、分散度高、且具有良好的高温稳定性和电绝缘性，该改性方法具有可行性、高效性、新颖性。

附图说明

图1为电催化与水热技术联合制备改性白炭黑装置示意图

具体实施方式

为了更清楚地说明本专利的优点，下面结合实施例对本发明实施方式与效果做进一步阐述，显然，此处所描述的实施例，不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其它实施例，都属于本发明的保护范围。

实施例1：电极表面浆料涂层厚度为50μm、外加直流电压为10V、反应温度为100℃、浓度为0.2000g/mL的白炭黑改性

室温下，向50mL浓度0.1000g/mL的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液中加入1.0g聚偏氟乙烯得到混合液，对该混合液以500r/min的转速下机械搅拌1h，使之充分混合；然后向其中加入1.0g的导电剂Super P碳粉末，继续在500r/min的转速下对该溶液机械搅拌1h，在保持匀速搅拌的情况下加入8.0g乙炔黑，在300r/min的转速下搅拌2h，再向混合物中加入1g粒径为200nm的铂纳米颗粒，机械搅拌1h，得到混合浆料；用自动涂膜烘干机将浆料均匀涂抹在两根直径8mm、长度120mm的高纯石墨碳电极棒表面，涂覆厚度为50μm，并在70℃干燥24h得到改造电极；在200mL容积的聚四氟乙烯反应釜顶盖开两个直径9mm开孔，将制备的两根电极由开孔***，并用2301耐高温胶圈做好电极与开孔间的密封，两电极间可外加10V直流电压，即得到带电催化装置的水热釜(图1)。

进一步将粒径200nm的白炭黑置于上述特制的反应釜内衬中，加入50mL无水乙醇和50mL蒸馏水，配制0.2000g/mL的白炭黑悬浮液，机械搅拌10min使白炭黑分散于溶液中，再向悬浮液中加入2g甲基三甲氧基硅烷、2g的1-丁基-3-甲基溴化咪唑[BMIM]Br和2g的KCl，随后将反应釜密封好，向电极施加10V外加直流电压，再将反应釜置于100℃环境中保温24h，使二氧化硅表面的基团与有机物的有机基团充分反应；反应结束后，取出反应釜，关闭外加电压，使反应釜自然冷却至室温，将釜内物以6000r/min的转速离心分离，最后将产物经蒸馏水和无水乙醇各洗涤3次，60℃下干燥24h，即得改性白炭黑材料。得到的改性白炭黑分散性好、产率高、纯度高，该改性方法可以将传统白炭黑进一步功能化，具有广阔的实际应用前景。

实施例2：电极表面浆料涂层厚度为60μm、外加直流电压为15V、反应温度为120℃、浓度为0.1000g/mL的白炭黑改性

室温下，向50mL浓度0.1000g/mL的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液中加入1.0g聚偏氟乙烯得到混合液，对该混合液以500r/min的转速下机械搅拌1h，使之充分混合；然后向其中加入1.0g的导电剂Super P碳粉末，继续在500r/min的转速下对该溶液机械搅拌1h，在保持匀速搅拌的情况下加入8.0g乙炔黑，在300r/min的转速下搅拌2h，再向混合物中加入1g粒径为200nm的铂纳米颗粒，机械搅拌1h，得到混合浆料；用自动涂膜烘干机将浆料均匀涂抹在两根直径8mm、长度120mm的高纯石墨碳电极棒表面，涂覆厚度为60μm，并在70℃干燥24h得到改造电极；在200mL容积的聚四氟乙烯反应釜顶盖开两个直径9mm开孔，将制备的两根电极由开孔***，并用2301耐高温胶圈做好电极与开孔间的密封，两电极间可外加15V直流电压，即得到带电催化装置的水热釜(图1)。

接着将粒径200nm的白炭黑置于上述特制的反应釜内衬中，加入50mL无水乙醇和50mL蒸馏水，配制0.1000g/mL白炭黑悬浮液，机械搅拌10min使白炭黑分散于溶液中，再向悬浮液中加入2g甲基三甲氧基硅烷、2g的1-丁基-3-甲基溴化咪唑([BMIM]Br)和5g的KCl，随后将反应釜密封好，向电极施加100V外加直流电压，再将反应釜置于120℃环境中保温24h，使二氧化硅表面的基团与有机物的有机基团充分反应；反应结束后，取出反应釜，关闭外加电压，使反应釜自然冷却至室温，将釜内物以6000r/min的转速离心分离，最后将产物经蒸馏水和无水乙醇各洗涤3次，60℃下干燥24h，即得改性白炭黑材料。得到的改性白炭黑纯度高，结晶度高；进一步证明了本专利所提及的改性方法可以提高传统白炭黑的产量、纯度与分散度，能够得到品质较高的白炭黑，有望推广至工业化。