阅读说明：本技术 一种烃类含量的在线检测方法 (Online detection method for hydrocarbon content ) 是由 钱震 张晓龙 武靖为 高源� 邬学霆 陈浩庭 于 2019-03-04 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种烯烃含量的在线检测方法,具体包括如下步骤：(1)校正模型建立选取各种费托合成馏分油样品,采用气相色谱法测定其中烯烃、烷烃及炔烃的含量；再将各样品通过样品池进行中红外光谱扫描,选取C＝C键在3100～3010cm<Sup>-1</Sup>为特征谱区；C-C键在2975～2800cm<Sup>-1</Sup>为特征谱区；C≡C键在3300～2150cm<Sup>-1</Sup>为特征谱区,将上述特征谱区的响应值与样品采用气相色谱法测定的烯烃、烷烃及炔烃的含量相关联,采用化学计量法的最小二乘法分别建立校正模型；(2)未知样品含量测定在与建立校正模型相同的测试条件下进行未知样品的中红外光谱扫描,分别将在3100～3010cm<Sup>-1</Sup>、2975～2800cm<Sup>-1</Sup>、3300～2150cm<Sup>-1</Sup>谱区的响应值代入各自对应的校正模型,得到未知样品的烯烃、烷烃及炔烃的含量。该方法操作简单,环境条件要求宽,检测对样品无破坏性,且不需要加入其它辅助试剂。(The invention relates to an on-line detection method of olefin content, which specifically comprises the following steps: (1) establishing a correction model, selecting various Fischer-Tropsch synthesis distillate oil samples, and determining the contents of olefin, alkane and alkyne in the samples by adopting a gas chromatography; and then, performing mid-infrared spectrum scanning on each sample through a sample cell, and selecting C-C bond at 3100-3010 cm ‑1 Is a characteristic spectral region; the C-C bond is 2975-2800 cm ‑1 Is a characteristic spectral region; the C ≡ C bond is 3300-2150 cm ‑1 Relating the response value of the characteristic spectrum region with the contents of alkene, alkane and alkyne of a sample determined by adopting a gas chromatography, and respectively establishing a correction model by adopting a least square method of a stoichiometric method; (2) the content determination of the unknown sample is carried out on the mid-infrared spectrum scanning of the unknown sample under the same test condition as the establishment of the correction model, and the scanning range is 3100-3010 cm ‑1 、2975～2800cm ‑1 、3300～2150cm ‑1 Response of spectral regionAnd substituting the values into respective corresponding correction models to obtain the contents of olefin, alkane and alkyne in the unknown sample. The method is simple to operate, has wide requirements on environmental conditions, has no damage to samples during detection, and does not need to add other auxiliary reagents.)

一种烃类含量的在线检测方法

技术领域

本发明涉及一种基于中红外光谱的烃类含量的在线检测方法，特别适用于费托合成馏分油中烷烃、烯烃及炔烃含量的在线检测方法。

背景技术

众所周知，烯烃是指含有C＝C键(碳-碳双键)(烯键)的碳氢化合物，它是一种重要的化工原料和有机合成中间体，在化工领域有着广泛的应用。它可以用来合成一些高分子材料，作为表面活性剂的合成中间体、增塑剂以及合成烃类润滑油和油品的添加剂。特别是α-烯烃在香料、纸张、日用化学等行业有着重要用途。

目前市场中的烯烃主要来源于石油的裂解，醇的消去反应生产烯烃，由羰基化合物通过一系列反应合成，石蜡裂解，费-托合成等方法。在工艺生产过程中，工艺控制的精度对产品的质量影响非常大，因此能够在线实时检测烯烃的含量显得尤为重要。

专利CN 103760131A公开了一种基于近红外光谱检测的汽油油品属性实时预测方法。该方法要求扫描汽油组分C₄～C₁₂的近红外光谱图，并建立模型计算辛烷值，并不能直接测量烯烃、烷烃、炔烃含量。

专利CN 104122235A公开了一种烯烃气体的检测装置及方法。该方法仅能检测各类烯烃在装置区域是否泄漏，但烯烃的气体检测需要气态烯烃或将烯烃气化后检测，检测过程繁琐，前处理复杂，且并不能够形成定量检测。

梁仕普(在线红外光谱法检测汽油中的烯烃和芳烃(苯)，《精细石油化工》，第4期，2001年7月)提出一种在线红外光谱法检测汽油中的烯烃和芳烃方法。该方法采用近红外光谱在管道内对汽油在线检测，检测样品适用范围小，且烯烃检测的重复性与再现性偏差较大。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明提供了一种烃类含量的在线检测方法，其包括如下步骤：

(1)校正模型建立

选取各种费托合成馏分油样品，采用气相色谱法测定其中烯烃、烷烃及炔烃的含量；再将各样品通过样品池进行中红外光谱扫描，选取C＝C键在3100～3010cm^-1为特征谱区；C-C键在2975～2800cm^-1为特征谱区；C≡C键在3300～2150cm^-1为特征谱区，将上述特征谱区的响应值与样品采用气相色谱法测定的烯烃、烷烃及炔烃的含量相关联，采用化学计量法的最小二乘法分别建立校正模型；

(2)未知样品含量测定

在与建立校正模型相同的测试条件下进行未知样品的中红外光谱扫描，分别将在3100～3010cm^-1、2975～2800cm^-1、3300～2150cm^-1谱区的响应值代入各自对应的校正模型，得到未知样品的烯烃、烷烃及炔烃的含量。

优选地，所述步骤(1)中，在物料管路带有压差的调节阀的前后，分别引出进入测试样品池的入口管和出口管；

优选地，所述步骤(1)中，通过阀门调节样品池内的压力在69bar之下，并且使进入样品池物料的温度不高于200℃；

优选地，所述步骤(1)中，采用支路流动样品池，红外光谱仪采用光纤探头式测量。

优选地，中红外光谱型号为梅特勒ReactIR15，光谱范围4000-650cm^-1，分辨率4cm^-1。

优选地，通过光纤探头进行光谱扫描，经仪器软件工作站处理，得出特征波长下的光谱峰峰高。

优选地，采用化学计量法的最小二乘法建立校正模型步骤如下：

(1)假设烯烃(或烷烃或炔烃)在特征波长下的光谱峰峰高y，与烯烃(或烷烃或炔烃)浓度值x，存在下列关系，y＝ax+b，a为系数、b为截距；

(2)对应每组数据(xi，yi)都存在对应关系；

(3)误差e＝yi-(axi+b)；

(4)当

为最小时拟合度最高，即

最小；

(5)分别求一阶偏导：

(6)分别让上面两式等于0，有

(7)最终可得：

(8)代入各样品x、y值得到a、b值。

相对于已有技术，该方法具有以下优点：

(1)中红外光谱抗干扰能力强，测量精度高。

(2)支路样品池结合光纤探头测量，减少了样品测量前处理过程，减少检测的繁琐工序，实现在线检测。

(3)检测方法容易实现，环境条件要求宽，适用于-80℃～200℃下，压力在69bar下为液态的烃类中的烯烃、烷烃、炔烃的检测。

(4)检测对样品无破坏性，不需要加入其它辅助试剂，同时降低检测难度，提高检测频率，为工艺操作提供及时的数据指导。

(5)检测碳数为C4-C40，范围更广。

附图说明

图1为本发明的样品检测示意图

图2为1-己烯模型预测值与气相色谱法测定值的线性关系图

图3为正己烷模型预测值与气相色谱法测定值的线性关系图

图4为3-环苯基-1-丙炔模型预测值与气相色谱法测定值的线性关系图

具体实施方式

以下结合附图对本发明的检测方法作进一步说明。

实施例1

一种费托合成馏分油中1-己烯含量的在线检测方法，其包括如下步骤：

(1)校正模型建立

选取80个费托合成馏分油样品，采用气相色谱法测定其中1-己烯的含量，选取具有代表性的20个样品组成校正集；

再将校正集中的样品通过样品池进行中红外光谱扫描，选取C＝C键在3100～3010cm^-1为特征谱区；将上述特征谱区的响应值与采用气相色谱法测定的1-己烯含量相关联，采用化学计量法的最小二乘法分别建立校正模型；

上述样品经物料管路后由入口管进入样品池，在物料管路带有压差的调节阀的前后，分别引出进入测试样品池的入口管和出口管，通过阀门调节样品池内的压力在69bar之下，并且使进入样品池物料的温度不高于200℃，所述样品池为支路流动样品池，红外光谱仪采用光纤探头式测量。

所用气相色谱仪为安捷伦7820气相色谱仪，PONA色谱柱，分流/不分流进样口，PONA色谱柱。

所用中红外光谱仪为梅特勒ReactIR15，光谱范围4000-650cm^-1，分辨率4cm^-1。

通过光纤探头进行光谱扫描，通过仪器软件工作站处理，得出特征波长下的光谱峰峰高。

采用最小二乘法做线性回归步骤如下：

1.假设1-己烯在特征波长下的光谱峰峰高y，与1-己烯浓度值x，存在下列关系，y＝ax+b，a为系数、b为截距；

2.对应每组数据(xi，yi)都存在对应关系；

3.误差e＝yi-(axi+b)；

4.当为最小时拟合对最高，即

最小；

5.分别求一阶偏导：

6.分别让上面两式等于0，有

7.最终可得：

8.代入各样品x、y值，得到a＝0.01458，b＝-0.01822，进而得出线性关系方程式y＝0.01458x-0.01822(见图2)。

(2)样品含量测定

在与建立校正模型相同的测试条件下选取10个1-己烯样品进行中红外光谱扫描，分别将在3100～3010cm^-1谱区的响应值(光谱峰峰高)代入对应的校正模型，得到样品的1-己烯含量，将其与色谱分析浓度及样品实际浓度进行对比，具体情况如表1：

表1. 1-己烯含量中红外光谱测量结果与色谱分析测量结果及样品实际浓度结果对比

由表1可知，采用中红外光谱在线检测1-己烯含量误差最大为2％，在可接受范围内。

实施例2

一种费托合成馏分油中正己烷含量的在线检测方法，其包括如下步骤：

(1)校正模型建立

具体步骤与实施例1基本相同，不同之处在于正己烷的特征谱区选择为2975～2800cm^-1。

最终得：线性关系方程式y＝0.02826x-0.01109(见图3)。

(2)样品含量测定

在与建立校正模型相同的测试条件下选取10个正己烷样品进行中红外光谱扫描，分别将在2975～2800cm^-1谱区的响应值(光谱峰峰高)代入对应的校正模型，得到样品的正己烷含量，将其与色谱分析浓度及样品实际浓度进行对比，具体情况如表2：

表2.正己烷含量中红外光谱测量结果与色谱分析测量结果及样品实际浓度结果对比

由表2可知，采用中红外光谱在线检测正己烷含量误差为3％，在可接受范围内。

实施例3

一种费托合成馏分油中3-环苯基-1-丙炔含量的在线检测方法，其包括如下步骤：

(1)校正模型建立

具体步骤与实施例1基本相同，不同之处在于3-环苯基-1-丙炔的特征谱区选择为3300～2150cm^-1。

最终得：线性关系方程式y＝0.02096x+0.05166(见图4)。

(2)样品含量测定

在与建立校正模型相同的测试条件下选取10个3-环苯基-1-丙炔样品进行中红外光谱扫描，分别将在3300～2150cm^-1谱区的响应值(光谱峰峰高)代入对应的校正模型，得到样品的3-环苯基-1-丙炔含量，将其与色谱分析浓度及样品实际浓度进行对比，具体情况如表2：

表3. 3-环苯基-1-丙炔含量中红外光谱测量结果与色谱分析测量结果及样品实际浓度结果对比

由表3可知，采用中红外光谱在线检测3-环苯基-1-丙炔含量误差为1％，在可接受范围内。

虽然通过以上实施例对本发明做了进一步详细的说明，但本领域技术人员应当理解，本发明不仅仅限于以上实施例，对本领域技术人员来说能够进行各种明显的变化、重新调整和替代而不会脱离本发明的保护范围。