一种防止n-甲基吡咯烷酮变色劣化的方法及其制品

文档序号：1165421 发布日期：2020-09-18 浏览：22次 >En<

阅读说明：本技术 一种防止n-甲基吡咯烷酮变色劣化的方法及其制品 (Method for preventing discoloration and deterioration of N-methyl pyrrolidone and product thereof ) 是由许林俊王其合吕远陆建清于 2020-07-22 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种防止N-甲基吡咯烷酮变色劣化的方法,通过对回收NMP原料进行预处理,并对工艺参数进行精确的控制,不仅可以防止回收料中原有的杂质引起产品变黄,还可以抑制精馏过程中产生新的不可测得的杂质。该方法虽然使用了较高浓度的碱性条件,但仍然保证了较高的收率和产品纯度,且产品在室温、高温条件下均不会出现变色,提高了客户使用满意度,在市场上具有广泛的推广价值。(The invention discloses a method for preventing N-methyl pyrrolidone from discoloring and deteriorating, which can prevent the yellowing of products caused by original impurities in recovered NMP materials and inhibit the generation of new and undetectable impurities in the rectification process by pretreating the recovered NMP materials and accurately controlling process parameters. The method ensures higher yield and product purity although the method uses the alkaline condition with higher concentration, and the product does not change color at room temperature and high temperature, thereby improving the satisfaction degree of customer use and having wide popularization value in the market.)

一种防止N-甲基吡咯烷酮变色劣化的方法及其制品

技术领域

本发明涉及锂电池溶剂回收技术领域，尤其涉及一种防止N-甲基吡咯烷酮变色劣化的方法及其制品。

背景技术

N-甲基吡咯烷酮，又称N-甲基-2吡咯烷酮，英文简称为NMP，CAS号为872-50-4，外观为无色透明油状液体，微有胺的气味，具有挥发度低、热稳定性和化学稳定性优异的特点，能溶解大多数有机与无机化合物，被广泛用于锂电池、电子元器件等领域。

在锂电池生产过程中会产生大量NMP废液，为了降低成本，可将NMP废液回收提纯后再次使用，然而行业内普遍存在的问题是，回收再利用的NMP在长期存放后产品出现发黄，且随着时间延长变色程度逐渐变深，严重影响了客户使用满意度，而致使产品发黄的物质无法通过常用的分析检测方法得知，为领域内技术人员解决这一问题增加了难度。

发明内容

为了解决上述问题，本发明的第一方面提供了一种防止N-甲基吡咯烷酮变色劣化的方法，包括以下步骤：

a.预处理：调节待处理NMP原料的pH为10～11；

b.精馏：对步骤a中得到的物料采取三塔精馏；所述三塔包括一号塔釜、二号塔釜、三号塔釜。

作为一种优选的技术方案，所述步骤a为预处理：调节待处理NMP原料的pH为10.1～10.9。

作为一种优选的技术方案，所述步骤a为预处理：调节待处理NMP原料的pH为10.2～10.8。

作为一种优选的技术方案，所述步骤a为预处理：调节待处理NMP原料的pH为10.3～10.7。

作为一种优选的技术方案，所述步骤a中使用NaOH溶液调节pH。

作为一种优选的技术方案，所述一号塔釜的塔釜温度为100～180℃，塔顶温度为90～120℃。

作为一种优选的技术方案，所述二号塔釜的塔釜温度为95～160℃，塔顶温度为90～150℃。

作为一种优选的技术方案，所述三号塔釜的塔釜温度为100～150℃，塔顶温度为95～145℃。

作为一种优选的技术方案，所述二号塔釜、三号塔釜均为负压塔。

本发明的第二方明提供了一种使用上述的方法制备得到的制品。

有益效果：本发明提供了一种防止N-甲基吡咯烷酮变色劣化的方法，通过对回收NMP原料进行预处理，并对工艺参数进行精确的控制，不仅可以防止回收料中原有的杂质引起产品变黄，还可以抑制精馏过程中产生新的不可测得的杂质。该方法虽然使用了较高浓度的碱性条件，但仍然保证了较高的收率和产品纯度，且产品在室温、高温条件下均不会出现变色，提高了客户使用满意度，在市场上具有广泛的推广价值。

附图说明

为了进一步解释说明本发明中提供的一种防止N-甲基吡咯烷酮变色劣化的方法及其制品的有益效果，提供了相应的附图，需要指出的是本发明中提供的附图只是所有附图中选出来的个别示例，目的也不是作为对权利要求的限定，所有通过本申请中提供的附图获得的其他相应图谱均应该认为在本申请保护的范围之内。

图1为本发明实施例1和实施例10的室温稳定性测试结果，左侧为实施例1，右侧为实施例10。

图2为回收NMP原料加入碱之后的照片。

图3为回收NMP原料加入碱之后的照片。

图4为回收NMP原料加入碱并放置一段时间之后的照片。

图5为本发明NMP样品照片，左侧样品为实施例1的最终产品，中间样品为实施例1中一号塔釜的塔顶馏分，右侧样品为实施例3中一号塔釜的塔顶馏分。

图6为本发明实施例1的GC-MS谱图。

图7为回收NMP原料在精馏过程中可能发生的反应路径。

具体实施方式

参选以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可更容易地理解本发明的内容。除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。

如本文所用术语“由…制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。

连接词“由…组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由…组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。

当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。

单数形式包括复数讨论对象，除非上下文中另外清楚地指明。“任选的”或者“任意一种”是指其后描述的事项或事件可以发生或不发生，而且该描述包括事件发生的情形和事件不发生的情形。

说明书和权利要求书中的近似用语用来修饰数量，表示本发明并不限定于该具体数量，还包括与该数量接近的可接受的而不会导致相关基本功能的改变的修正的部分。相应的，用“大约”、“约”等修饰一个数值，意为本发明不限于该精确数值。在某些例子中，近似用语可能对应于测量数值的仪器的精度。在本申请说明书和权利要求书中，范围限定可以组合和/或互换，如果没有另外说明这些范围包括其间所含有的所有子范围。

此外，本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显旨指单数形式。

以下通过具体实施方式说明本发明，但不局限于以下给出的具体实施例。

为了解决上述问题，本发明的第一方面提供了一种防止N-甲基吡咯烷酮变色劣化的方法，包括以下步骤：

a.预处理：调节待处理NMP原料的pH为10～11；

b.精馏：对步骤a中得到的物料采取三塔精馏；所述三塔包括一号塔釜、二号塔釜、三号塔釜。

在一些实施方式中，所述步骤a为预处理：调节待处理NMP原料的pH为10.1～10.9；优选的，所述步骤a为预处理：调节待处理NMP原料的pH为10.2～10.8；进一步优选的，所述步骤a为预处理：调节待处理NMP原料的pH为10.3～10.7；更进一步的，所述步骤a为预处理：调节待处理NMP原料的pH为10.4～10.6；最优选的，所述步骤a为预处理：调节待处理NMP原料的pH为10.5。

本申请中pH的测定方法可为本领域技术人员熟知的任何一种，例如使用pH计进行测定。

本申请中pH的调节方法可为本领域技术人员熟知的任何一种，例如使用pH调节剂进行调节，所述pH调节剂可列举氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氨水、盐酸、醋酸、柠檬酸等。

在一些优选的实施方式中，所述步骤a中使用NaOH溶液调节pH。

本申请中NaOH溶液的配制方法可为本领域技术人员熟知的方法，例如将氢氧化钠固体溶解在水中。本申请中对NaOH溶液的浓度不作特殊限定，可根据需要进行配制，典型的可选择30wt％的NaOH溶液。

发明人在生产实践中发现，NMP回收提取后的高纯度产品在存放过程中很容易变色发黄，且随着时间延长，产品发黄的程度越深，或者NMP在使用时受热也会出现变色现象，然而通过气相色谱并无法得知是何种物质引起的变色。发明人在研究中意料不到地发现，回收NMP原料加碱后会变成粉红色或者***(见图2和图3，pH不同则溶液的颜色也会有所不同)，存放时间延长原料颜色逐渐转为黄色(见图4)，因此推测，NMP变黄是由于NMP水解产物发生聚合导致的，其反应路线可为如图6列举的几种，但不限于已列举的反应路线，NMP的水解产物种类较多，且均含有多种活性基团，例如羟基、羧基、氨基、酰基等，这些基团在高温精馏过程中会发生环合、缩聚等一系列复杂反应，故变色现象难以得到有效解决。一般来说提高NMP原料的pH会加速NMP的水解，进而带来负面效果，导致收率和纯度同时降低，然而发明人在不断的探索和大量的实践中发现，通过对回收NMP原料的pH进行非常严格的控制，能够显著改善产品的发黄现象，其原因在于，回收NMP中会含有一定的水解产物，在碱性催化条件下，这类水解产物发生聚合后成为重组分，便能够和提纯NMP分离开，避免水解产物与NMP发生共沸导致产品中混入大量水解产物，若pH值过高，NMP大量水解，收率、纯度大幅降低，且变色现象不仅得不到解决，反而会变得更为严重，且还可能会引起原料盐析分层，增加工艺难度；若pH值过低，精馏过程中产生的水解产物无法与NMP有效分离，发黄问题依然存在。

在一些优选的实施方式中，所述一号塔釜的塔釜温度为100～180℃，塔顶温度为90～120℃；进一步优选的，所述一号塔釜的塔釜温度为105～178℃，塔顶温度为92～118℃；更进一步的，所述一号塔釜的塔釜温度为115～175℃，塔顶温度为95～100℃。

在一些优选的实施方式中，所述二号塔釜的塔釜温度为95～160℃，塔顶温度为90～150℃；进一步优选的，所述二号塔釜的塔釜温度为100～155℃，塔顶温度为95～140℃；更进一步的，所述二号塔釜的塔釜温度为105～145℃，塔顶温度为100～130℃。

在一些优选的实施方式中，所述三号塔釜的塔釜温度为100～150℃，塔顶温度为95～145℃；进一步优选的，所述三号塔釜的塔釜温度为105～145℃，塔顶温度为100～140℃；更进一步的，所述三号塔釜的塔釜温度为110～135℃，塔顶温度为105～135℃。

发明人研究发现，NMP具有极性，能与水分子形成氢键，因此在常温、中性条件下的水解程度并不高，然而由于碱的加入，NMP的水解活化能降低，加之高温会破坏NMP与水分子之间的氢键作用，导致NMP水解率升高，体系中水解产物增多，而水解产物的进一步聚合反应在高温、碱性条件下同时发生，使反应途径更难以精确控制。发明人在反复的实验中最终确定了优选的温度范围，在保证收率和纯度的前提下，解决了产品变色的问题，当工艺温度高于优选范围时，产品的收率和纯度大幅下降，且釜底杂质增多，增加了后期废弃物的处理成本，反之当工艺温度低于优选范围时，NMP与液体杂质的分离不充分，产品纯度不合格。此外，三段精馏的方式将NMP的纯化分步进行，对收率和纯度的提高具有积极作用。

在一些优选的实施方式中，所述一号塔釜为常压塔或负压塔。

在一些优选的实施方式中，当所述一号塔釜为负压塔时，一号塔釜的塔釜压力为-70～-101kPa，塔顶压力为-75～-101kPa；进一步优选的，所述一号塔釜的塔釜压力为-75～-98kPa，塔顶压力为-80～-99kPa；更进一步的，所述一号塔釜的塔釜压力为-80～-95kPa，塔顶压力为-85～-95kPa。

在一些优选的实施方式中，所述二号塔釜、三号塔釜均为负压塔。

在一些优选的实施方式中，所述二号塔釜的塔釜压力为-70～-101kPa，塔顶压力为-75～-101kPa；进一步优选的，所述二号塔釜的塔釜压力为-75～-98kPa，塔顶压力为-80～-99kPa；更进一步的，所述二号塔釜的塔釜压力为-80～-95kPa，塔顶压力为-85～-95kPa。

在一些优选的实施方式中，所述三号塔釜的塔釜压力为-70～-101kPa，塔顶压力为-75～-101kPa；进一步优选的，所述三号塔釜的塔釜压力为-75～-98kPa，塔顶压力为-80～-99kPa；更进一步的，所述三号塔釜的塔釜压力为-80～-95kPa，塔顶压力为-85～-95kPa。

本申请中的负压塔是指塔内压强低于大气压的精馏塔；本申请中的塔釜压力、塔顶压力均为相对压力，即以大气压力1atm作为基准所表示的压力，其中1atm＝101.325kPa。

在化工生产中，精馏塔的压力决定了塔的处理能力，通常情况下，压力增加，则精馏塔的处理能力增加，生产效率更高，然而发明人发现，在回收NMP的提纯生产中，采用合适负压才能进一步地提高收率和纯度，其原因在于，塔内的压力降低，虽然会导致塔顶馏分中轻组分浓度降低，但相应的重组分浓度升高，在物料进入下一精馏塔内时，一定的重组分浓度可以抑制聚合反应的发生，进而降低水解反应速率，减少NMP水解，三塔相互配合，将NMP分步纯化，提高了最终产品的纯度，同时负压增加了组分间的相对挥发度，一定程度上弥补了负压造成的处理能力降低问题。

在一些实施方式中，所述方法还包括步骤c：包装及存储。

本申请中所述包装及存储按照正常标准进行，避光保存，存储在阴凉通风干燥处。

本发明的第二方明提供了一种使用上述的方法制备得到的制品。

实施例

下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。

实施例1

实施例1提供了一种防止N-甲基吡咯烷酮变色劣化的方法，包括以下步骤：

a.预处理：使用浓度为30wt％的NaOH溶液调节NMP原料的pH为10.5；

b.精馏：对步骤a中得到的物料采取三塔精馏；所述三塔包括一号塔釜、二号塔釜、三号塔釜；所述一号塔釜为常压塔，塔釜温度为170℃，塔顶温度为100℃；所述二号塔釜为负压塔，塔釜压力为-80～-90kPa，塔釜温度为130℃，塔顶压力为-90～-98kPa，塔顶温度为100℃；所述三号塔釜为负压塔，塔釜压力为-80～-90kPa，塔釜温度为130℃，塔顶压力为-84～-96kPa，塔顶温度为110℃。