阅读说明：本技术 三氟氯乙烯的气相方法 (Gas phase process for chlorotrifluoroethylene ) 是由 哈里达桑·K·奈尔 拉吉夫·拉特纳·辛格 格伦·马蒂斯 于 2019-02-05 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种在存在催化剂的情况下并且任选地在存在烯烃或烷烃的情况下通过对卤代乙烷进行气相脱氯来制备卤代乙烯、并且优选全卤代乙烯的方法。在具体方面,本发明涉及一种用于制备三氟氯乙烯(CTFE)的气相方法。更具体地,本发明涉及一种在存在烯烃或烷烃和催化剂的情况下通过脱氯从1,1,2-三氯-1,2,2-三氟乙烷(CFC-113)制备CTFE的气相方法。(The present invention relates to a process for the preparation of vinyl halides, and preferably perhalogenated vinyl, by gas-phase dechlorination of a halogenated ethane in the presence of a catalyst and optionally in the presence of an alkene or alkane. In a particular aspect, the present invention relates to a gas phase process for the preparation of Chlorotrifluoroethylene (CTFE). More particularly, the present invention relates to a gas phase process for the preparation of CTFE by dechlorination from 1,1, 2-trichloro-1, 2, 2-trifluoroethane (CFC-113) in the presence of an alkene or alkane and a catalyst.)

三氟氯乙烯的气相方法

相关申请的交叉引用

本申请涉及2018年2月5日提交的美国临时申请62/626,212并要求其优先权利益。

技术领域

本发明涉及一种通过对卤代乙烷进行脱氯来制备卤代乙烯、并且优选全卤代乙烯的方法，该方法包括在存在催化剂的情况下在气相中使卤代乙烷反应。在具体方面，本发明涉及一种用于制备三氟氯乙烯(“CTFE”)的气相方法。更具体地，本发明涉及一种在存在催化剂的情况下通过脱氯从1,1,2-三氯-1,2,2-三氟乙烷(“CFC-113”)制备CTFE的气相方法。

背景技术

CTFE是含氟聚合物生产中的重要商业单体。

已经使用了各种方法来制备CTFE。这些方法具有某些缺点，包括消耗昂贵的材料、产品收率低或两者兼而有之。例如，已经通过液相方法制备了CTFE，该方法包括利用锌对1,1,2-三氯-1,2,2-三氟乙烷进行脱氯。尽管可以通过该方法以良好的收率获得CTFE，但是处理氯化锌副产物很麻烦且昂贵。还通过二氯氟甲烷和氯二氟甲烷的共热解制备了CTFE。然而，共热解提供的CTFE收率低。

已经通过在存在各种活性炭催化剂的情况下利用氢气对1,1,2-三氯-1,2,2-三氟乙烷进行气相脱氯制备了CTFE。在使用活性炭的气相方法中，空速不能大于约500hr^-1，否则会导致生产率低。已经有人提出使用Pd催化剂进行气相脱氯，但是Pd昂贵并且会在较短反应时间内失活，并且反应在10至60秒的接触时间内进行，因此生产率低。而且，这些催化剂的CTFE收率也令人不满意。

在US 4,155,941中公开了使用气相脱氯方法来制备CTFE。该方法的主要缺点是起始材料的转化率降低、CTFE产物的收率低和/或大量形成不希望的材料(CF₂＝CCl₂)(在利用Al₂O₃/FeCl₃催化剂的一些情况下，>70％)。

因此，申请人已经认识到，本领域一直需要进一步改进用于生产CTFE的方法。本发明提供了以良好的选择性和转化率生产卤代乙烯、并且优选全卤代乙烯、并且最优选CTFE同时从材料和设备角度保持成本效益的方法。

发明内容

本发明提供了一种用于生产卤代乙烯、并且优选全卤代乙烯的方法，该方法包括在存在催化剂和至少一种化合物的情况下在气相中对一种或多种卤代乙烷进行脱氯，该至少一种化合物在存在催化剂的情况下将在气态反应混合物中与来自脱氯反应的氯反应，该至少一种化合物优选地为烯烃或烷烃。

本发明还提供了一种用于生产CTFE的气相方法，该方法包括在存在催化剂的情况下在气相中使1,1,2-三氯-1,2,2-三氟乙烷(CF₂Cl-CFCl₂；CFC-113)和至少一种烷烃(诸如甲烷、乙烷、丙烷、异丁烯等)或烯烃(诸如乙烯、丙烯、丁烯等)反应。为了方便起见，根据本段落的方法在本文中有时被称为方法1。

本发明还提供了一种用于生产CTFE的气相方法，该方法包括：(a)提供包含1,1,2-三氯-1,2,2-三氟乙烷(CF₂Cl-CFCl₂；CFC-113)和至少一种烷烃(诸如甲烷、乙烷、丙烷、异丁烯等)的反应混合物；以及(b)在存在催化剂的情况下使所述反应混合物反应。为了方便起见，根据本段落的方法在本文中有时被称为方法2。

本发明还提供了一种用于生产CTFE的气相方法，该方法包括：(a)提供包含1,1,2-三氯-1,2,2-三氟乙烷(CF₂Cl-CFCl₂；CFC-113)和至少一种烷烃(诸如甲烷、乙烷、丙烷、异丁烯等)或烯烃(诸如乙烯、丙烯、丁烯等)的反应混合物；以及(b)在约300℃至约600℃的温度处，在存在催化剂的情况下使所述反应混合物反应。为了方便起见，根据本段落的方法在本文中有时被称为方法3。

如本文结合反应温度所用，术语“约”是指所指示的温度+/-10℃。

本发明还提供了一种用于生产CTFE的气相方法，该方法包括：(a)提供包含1,1,2-三氯-1,2,2-三氟乙烷(CF2Cl-CFCl2；CFC-113)和至少一种烷烃(诸如甲烷、乙烷、丙烷、异丁烯等)或烯烃(诸如乙烯、丙烯、丁烯等)的反应混合物；(b)提供含有催化剂的反应器；以及(c)在约400℃至约600℃的温度处，在存在所述催化剂的情况下使所述反应混合物在所述反应器中反应。为了方便起见，根据本段落的方法在本文中有时被称为方法4。

本发明还提供了一种用于生产CTFE的气相方法，该方法包括在存在催化剂的情况下在气相中使1,1,2-三氯-1,2,2-三氟乙烷(CF2Cl-CFCl2；CFC-113)和具有1至3个碳原子的烷烃反应。为了方便起见，根据本段落的方法在本文中有时被称为方法5。为了方便起见，具有1至3个碳原子的烷烃在本文中为了方便被称为“C1-C3”烷烃。

本发明还提供了一种用于生产CTFE的气相方法，该方法包括：(a)提供包含1,1,2-三氯-1,2,2-三氟乙烷(CF2Cl-CFCl2；CFC-113)和具有1至3个碳原子的烷烃的反应混合物；以及(b)在存在催化剂的情况下使所述反应混合物反应。为了方便起见，根据本段落的方法在本文中有时被称为方法6。

本发明还提供了一种用于生产CTFE的气相方法，该方法包括：(a)提供包含1,1,2-三氯-1,2,2-三氟乙烷(CF2Cl-CFCl2；CFC-113)和C1-C3烷烃的反应混合物；以及(b)在约400℃至约600℃的温度处，在存在催化剂的情况下使所述反应混合物反应。为了方便起见，根据本段落的方法在本文中有时被称为方法7。

本发明还提供了一种用于生产CTFE的气相方法，该方法包括：(a)提供包含1,1,2-三氯-1,2,2-三氟乙烷(CF2Cl-CFCl2；CFC-113)和C1-C3烷烃的反应混合物，其中所述反应混合物包含少于1重量％的烷烃并且基本上不含1,1,1-三氯-2,2,2-三氟乙烷(CFC-113a)；以及(b)在约400℃至约600℃的温度处，在存在催化剂的情况下使所述反应混合物反应。为了方便起见，根据本段落的方法在本文中有时被称为方法8。

本发明还提供了一种用于生产CTFE的气相方法，该方法包括：(a)提供包含1,1,2-三氯-1,2,2-三氟乙烷(CF2Cl-CFCl2；CFC-113)和具有1至6个碳原子的烷烃的反应混合物；以及(b)在存在催化剂的情况下使所述反应混合物反应，以产生包含至少约74％的CTFE并且基本上不含2-氯-1,1-二氟乙烯(HCFC-1122)的反应产物。为了方便起见，根据本段落的方法在本文中有时被称为方法9。

本发明还提供了一种用于生产CTFE的气相方法，该方法包括在存在催化剂的情况下在气相中使1,1,2-三氯-1,2,2-三氟乙烷(CF2Cl-CFCl2；CFC-113)和具有1至6个碳原子的烷烃反应。为了方便起见，根据本段落的方法在本文中有时被称为方法10。为了方便起见，具有1至6个碳原子的烷烃在本文中为了方便被称为“C1-C6”烷烃。

本发明还提供了一种用于生产CTFE的气相方法，该方法包括：(a)提供包含1,1,2-三氯-1,2,2-三氟乙烷(CF2Cl-CFCl2；CFC-113)和具有1至6个碳原子的烷烃的反应混合物；以及(b)在存在催化剂的情况下使所述反应混合物反应。为了方便起见，根据本段落的方法在本文中有时被称为方法11。

本发明还提供了一种用于生产CTFE的气相方法，该方法包括：(a)提供包含1,1,2-三氯-1,2,2-三氟乙烷(CF2Cl-CFCl2；CFC-113)和C1-C6烷烃的反应混合物；以及(b)在约400℃至约600℃的温度处，在存在催化剂的情况下使所述反应混合物反应。为了方便起见，根据本段落的方法在本文中有时被称为方法12。

本发明还提供了一种用于生产CTFE的气相方法，该方法包括：(a)提供包含1,1,2-三氯-1,2,2-三氟乙烷(CF2Cl-CFCl2；CFC-113)和具有1至6个碳原子的烷烃的反应混合物；以及(b)在存在催化剂的情况下使所述反应混合物反应，以产生包含至少约74％的CTFE并且基本上不含2-氯-1,1-二氟乙烯(HCFC-1122)的反应产物。为了方便起见，根据本段落的方法在本文中有时被称为方法13。

本发明还提供了一种用于生产CTFE的气相方法，该方法包括：(a)提供包含1,1,2-三氯-1,2,2-三氟乙烷(CF2Cl-CFCl2；CFC-113)和具有1至3个碳原子的烷烃的反应混合物；以及(b)在约400℃至约600℃的温度处，在存在催化剂的情况下使所述反应混合物反应，以产生包含至少约74％的CTFE并且基本上不含2-氯-1,1-二氟乙烯(HCFC-1122)的反应产物。为了方便起见，根据本段落的方法在本文中有时被称为方法14。

本发明还提供了一种用于生产CTFE的气相方法，该方法包括：(a)提供包含1,1,2-三氯-1,2,2-三氟乙烷(CF2Cl-CFCl2；CFC-113)和具有1至6个碳原子的烷烃的反应混合物；以及(b)在约400℃至约600℃的温度处，在存在催化剂的情况下使所述反应混合物反应，以产生包含至少约74％的CTFE并且基本上不含2-氯-1,1-二氟乙烯(HCFC-1122)的反应产物。为了方便起见，根据本段落的方法在本文中有时被称为方法15。

本发明的方法(包括方法1至15中的每一种方法)优选地使用包含过渡金属氧化物、过渡金属氯化物和过渡金属氟化物中的一种或多种的催化剂。为了方便起见，根据本段落的催化剂在本文中有时被称为催化剂1。

本发明的方法(包括方法1至15中的每一种方法)优选地使用包含Fe₂O₃和/或NiO的催化剂。为了方便起见，根据本段落的催化剂在本文中有时被称为催化剂2。

本发明的方法(包括方法1至15中的每一种方法)优选地使用包含负载在碳或活性炭上的Fe₂O₃和/或NiO的催化剂。为了方便起见，根据本段落的催化剂在本文中有时被称为催化剂3。

本发明的方法(包括方法1至15中的每一种方法)优选地使用包含过渡金属氟化物的催化剂。为了方便起见，根据本段落的催化剂在本文中有时被称为催化剂4。

本发明的方法(包括方法1至15中的每一种方法)优选地使用包含过渡金属氯化物的催化剂。为了方便起见，根据本段落的催化剂在本文中有时被称为催化剂5。

本发明的方法(包括方法1至15中的每一种方法，并且包括利用催化剂1至5中的每一种催化剂的方法1至15中的每一种方法)实现至少约30％的全卤代烷烃转化率。

本发明的方法(包括方法1至15中的每一种方法，并且包括利用催化剂1至5中的每一种催化剂的方法1至15中的每一种方法)实现至少约40％的全卤代烷烃转化率。

本发明的方法(包括方法1至15中的每一种方法，并且包括利用催化剂1至5中的每一种催化剂的方法1至15中的每一种方法)实现至少约50％的全卤代烷烃转化率。

本发明的方法(包括方法1至15中的每一种方法，并且包括利用催化剂1至5中的每一种催化剂的方法1至15中的每一种方法)实现至少约60％的全卤代烷烃转化率。

本发明的方法(包括方法1至15中的每一种方法，并且包括利用催化剂1至5中的每一种催化剂的方法1至15中的每一种方法)实现至少约70％的全卤代烷烃转化率。

本发明的方法(包括方法1至15中的每一种方法，并且包括利用催化剂1至5中的每一种催化剂的方法1至15中的每一种方法)实现至少约80％的全卤代烷烃转化率。

本发明的方法(包括方法1至15中的每一种方法，并且包括利用催化剂1至5中的每一种催化剂的方法1至15中的每一种方法)在优选的实施方案中连续进行。

具体实施方式

本发明提供了一种通过对卤代乙烷进行脱氯来生产卤代乙烯、并且特别是全卤代乙烯的方法，该方法包括在存在催化剂的情况下在气相中使卤代乙烷和一种或多种烯烃、烷烃反应。该气相方法优选地包括在存在催化剂的情况下对卤代乙烷进行邻位脱氯以提供卤代乙烯。

在本发明的一个方面，烷烃和/或烯烃用于气相反应中以与脱氯产生的氯反应。

卤代乙烷起始材料在相邻碳原子上具有两个或更多个氯原子，这些氯原子在气相脱氯过程中被消除。在该方法的优选方面，卤代乙烷起始材料是在相邻碳上具有至少两个氯原子而其余的卤素是氟原子的全卤代乙烷。在该方法的优选方面，卤代乙烷是符合下式的全卤代乙烷：

CF_aCl_b-CF_dCl_f

其中

a为0至3，b为1至3，并且a+b＝3；

d为0至3，f为1至3，并且d+f＝3；并且

b+f为2至6。

优选的全卤代乙烷包括1,2-二氯四氟乙烷(碳氟化合物114)和1,1,2-三氯-1,2,2-三氟乙烷(碳氟化合物113)，其中1,1,2-三氯-1,2,2-三氟乙烷是特别优选的。当从这些优选的卤代烃中除去两个氯时，产物是全卤代乙烯，包括例如四氟乙烯或CTFE。

该气相方法产生卤代乙烯，并且优选全卤代乙烯。在该方法的优选方面，产物是符合下式的全卤代乙烯：

CF_mCl_n＝CF_xCl_y

其中

m为0至2，n为0至2，并且m+n＝2；并且

x为0至2，y为0至2，并且x+y＝2。

除了卤代乙烷起始材料之外，反应混合物优选地包括在反应条件下与通过脱氯反应形成的氯(Cl₂)反应的化合物。为了方便起见，这种化合物在本文中有时被称为氯清除剂。在优选的实施方案中，氯清除剂包含烷烃或烯烃中的一种或多种。

在某些实施方案中，优选的是氯清除剂包含甲烷，因为使用甲烷产生优异的选择性结果。当使用时，烷烃优选地具有1至6个碳原子，并且更优选1至4个碳原子。当使用时，优选的烷烃包括甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、异丁烷、戊烷、己烷等，并且特别是甲烷、乙烷、丙烷和异丁烯，最特别是甲烷。当使用时，烷烃可以是环烷烃，诸如环戊烷和环己烷。

当使用时，烯烃具有2至6个碳原子，并且更优选2或3个碳原子。在脱氯反应中用作氯清除剂的烯烃包括乙烯、丙烯、丁烯、戊烯等。另选地，烯烃可以是环烯烃，诸如环戊烯和环己烯。

本发明的方法(包括方法1至15中的每一种方法)包括其中卤代乙烷起始材料(例如，CFC-113)与氯清除剂的摩尔比优选地介于约1:1至约1:10之间(其中介于约1:1至约1:3之间是更优选的)的那些方法。

本发明的方法(包括方法1至15中的每一种方法)包括其中卤代乙烷起始材料(例如，CFC-113)与氯清除剂(包含烷烃或烯烃中的一种或多种，优选C1-C6烷烃，并且/或者更优选C1-C3烷烃)的摩尔比优选地介于约1:1至约1:10之间(其中介于约1:1至约1:3之间是更优选的)的那些方法。

在优选的实施方案中，催化剂材料包含过渡金属氧化物、氯化物和氟化物。使用的过渡金属优选地选自第8族、第9族或第10族过渡金属阳离子中的一种或多种。催化剂的过渡金属优选地选自Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pd、Pt、Cu和Ag。

催化剂材料包括过渡金属氧化物，诸如氧化铁(III)、氧化镍(II)、氧化铜(II)以及它们的混合物。它们还包括过渡金属氟化物和氯化物，诸如氯化铜(II)、氟化铜(II)、氯化铁(III)和氟化铁(III)。

更优选的是价态为3的铁化合物(包括氧化铁(III))、镍(II)化合物(包括NiO)以及它们的混合物，以及铜(II)化合物(包括CuO、CuF₂和CuCl₂)。

催化剂可在载体上使用。优选的载体包括碳，碳可以是可商购获得的粒状或颗粒状类型。载体上的催化剂载量在载体上可为约2％至约25％或约5％至约20％。

催化剂和载体的特别优选的组合包括碳载氧化铁(III)/氧化镍(II)、碳载氧化铁(III)/氧化铜(II)、碳载氟化铜(II)和碳载氯化铜(II)。

催化剂可任选地原位再生。催化剂的再生可通过使氧化剂通过催化剂上方(例如，通过使空气或氧气(任选地用氮气稀释)通过催化剂上方)来实现。根据反应器的大小，再生可在约400℃至约650℃、优选约500℃至约625℃的温度处进行约4小时至约48小时。

该反应可在适于气相脱氯反应的任何反应器中进行。优选地，反应器由耐氯、催化剂或副产物的腐蚀作用的材料(诸如不锈钢、哈氏合金、铬镍铁合金、蒙乃尔合金和衬有含氟聚合物的容器)构成。

本发明的方法(包括方法1至15中的每一种方法)包括其中将惰性稀释剂与脱氯反应一起使用的那些方法。在这种情况下，惰性稀释剂优选地是在反应条件下呈气相且在脱氯反应期间与反应器中存在的任何组分不反应的任何材料。惰性稀释剂可包括氮气等。

脱氯的温度范围可根据催化剂、卤代乙烷起始材料和烷烃/烯烃的组合而变化。为了使脱氯反应在气相中进行，温度和压力应使得所有反应物均呈气相。而且，应避免温度等于或高于反应物和产物的分解温度。

脱氯反应的优选温度介于约300℃和约650℃之间，其中介于约400℃和约600℃之间是更优选的，并且介于约450℃和约600℃之间是更优选的，并且介于约500℃和约600℃之间是最优选的。气相脱氯反应的温度可高于500℃或者高于约550℃且最多至约600℃。

本发明的方法(包括方法1至15中的每一种方法)包括其中接触时间足够长以使反应物与催化剂接触进行反应的那些方法。因此，本发明的方法(包括方法1至15中的每一种方法)包括其中接触时间为约1秒至约6秒(其中3秒至5秒是更优选的)的那些方法。

本发明的方法(包括方法1至15中的每一种方法)包括其中以良好的选择性生产卤代烷烃(具体是其中对卤代烷烃产物的选择性优选地大于约75％，或选择性优选地大于约80％，或选择性优选地大于约85％，或选择性优选地大于约90％)的那些方法。

通过脱氯过程转化起始卤代烷烃非常好。转化率优选地为约30％至约95％，或优选地为约50％至约95％。

发明方面

方面1：一种用于生产卤代乙烯、并且优选全卤代乙烯的方法，所述方法包括在存在催化剂的情况下对卤代乙烷、优选全卤代乙烷进行气相脱氯，其中所述卤代乙烷或全卤代乙烷在相邻碳原子上包含至少两个氯原子，并且其中所述催化剂选自：(a)过渡金属氧化物，诸如氧化铁(III)、氧化镍(II)、氧化铜(II)以及它们的混合物，以及(b)过渡金属氟化物和氯化物，诸如氯化铜(II)和氟化铜(II)。

方面2：一种用于生产具有下式的卤代乙烯的方法：

CF_mCl_n＝CF_xCl_y

其中

m为0至2，n为0至2，并且m+n＝2；并且

x为0至2，y为0至2，并且x+y＝2；

所述方法包括在存在催化剂的情况下对具有下式的卤代乙烷进行气相脱氯：

CF_mCl_n＝CF_xCl_y

其中

m为0至2，n为0至2，并且m+n＝2；并且

x为0至2，y为0至2，并且x+y＝2；

所述催化剂选自：(a)过渡金属氧化物，诸如氧化铁(III)、氧化镍(II)、氧化铜(II)以及它们的混合物，以及(b)过渡金属氟化物和氯化物，诸如氯化铜(II)和氟化铜(II)。

方面3：一种用于生产卤代乙烯、并且优选全卤代乙烯的方法，所述方法包括在存在催化剂和烷烃或烯烃的情况下对卤代乙烷、优选全卤代乙烷进行气相脱氯，其中所述卤代乙烷或全卤代乙烷在相邻碳原子上包含至少两个氯原子，并且其中所述催化剂选自：(a)过渡金属氧化物，诸如氧化铁(III)、氧化镍(II)、氧化铜(II)以及它们的混合物，以及(b)过渡金属氟化物和氯化物，诸如氯化铜(II)和氟化铜(II)。

方面4：一种用于生产具有下式的卤代乙烯的方法：

CF_mCl_n＝CF_xCl_y

其中

m为0至2，n为0至2，并且m+n＝2；并且

x为0至2，y为0至2，并且x+y＝2；

所述方法包括在存在烷烃或烯烃和催化剂的情况下对具有下式的卤代乙烷进行气相脱氯：

CF_mCl_n＝CF_xCl_y

其中

m为0至2，n为0至2，并且m+n＝2；并且

x为0至2，y为0至2，并且x+y＝2；

所述催化剂选自：(a)过渡金属氧化物，诸如氧化铁(III)、氧化镍(II)、氧化铜(II)以及它们的混合物，以及(b)过渡金属氟化物和氯化物，诸如氯化铜(II)和氟化铜(II)。

方面5：根据方面1至4中任一项所述的方法，其中所述催化剂在碳载体上。

方面6：根据方面1至5中任一项所述的方法，其中所述催化剂包括Fe₂O₃、NiO、CuO、CuF₂、CuCl₂以及它们的混合物。

方面7：根据方面1至6中任一项所述的方法，其中所述催化剂选自碳载Fe₂O₃/NiO、碳载Fe₂O₃/CuO、碳载CuF₂和碳载CuCl₂。

方面8：根据方面1至7中任一项所述的方法，其中所述脱氯反应包含具有1至6个碳原子、并且优选1至4个碳原子的烷烃。

方面9：根据方面1至8中任一项所述的方法，其中所述脱氯反应包含选自由以下项组成的组的烷烃：甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、异丁烷、戊烷、己烷、环戊烷和环己烷，特别是丙烷。

方面10：根据方面1至9中任一项所述的方法，其中所述卤代乙烷起始材料与所述烷烃的摩尔比介于约1:1至约1:10之间，其中介于约1:1至约1:3之间是更优选的。

方面11：根据方面1至7中任一项所述的方法，其中所述脱氯反应包含具有2至6个碳原子、并且优选2至4个碳原子的烯烃。

方面12：根据方面1至7中任一项所述的方法，其中所述脱氯反应包含选自由以下项组成的组的烯烃：乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、环戊烯和环己烯。

方面13：根据方面1至7、11或12中任一项所述的方法，其中所述卤代乙烷起始材料与所述烯烃的摩尔比介于约1:1至约1:10之间，其中介于约1:1至约1:3之间是更优选的。

方面14：根据方面1至13中任一项所述的方法，其中所述脱氯反应处于介于约400℃和约650℃之间的温度。

方面15：根据方面1至13中任一项所述的方法，其中所述脱氯反应处于介于约450℃和约600℃之间的温度。

方面16：根据方面1至13中任一项所述的方法，其中所述脱氯反应处于介于约500℃和约600℃之间的温度。

方面17：根据方面1至13中任一项所述的方法，其中所述脱氯反应处于高于500℃或者高于约550℃且最多至约600℃的温度。

方面18：根据方面1至17中任一项所述的方法，其中所述脱氯反应还包含稀释气体。

方面19：根据方面18所述的方法，其中所述稀释气体包括氮气(N₂)气体。

方面20：根据方面1至19中任一项所述的方法，其中所述脱氯反应提供选择性大于约75％的卤代烷烃产物。

方面21：根据方面1至19中任一项所述的方法，其中所述脱氯反应提供选择性大于约80％的卤代烷烃产物。

方面22：根据方面1至19中任一项所述的方法，其中所述脱氯反应提供选择性大于约85％的卤代烷烃产物。

方面23：根据方面1至19中任一项所述的方法，其中所述脱氯反应提供选择性大于约90％的卤代烷烃产物。

方面24：一种用于生产三氟氯乙烯(CTFE)的方法，所述方法包括在存在催化剂和任选的烷烃或烯烃的情况下对1,1,2-三氯-1,2,2-三氟乙烷(CFC-113)进行气相脱氯，其中所述催化剂选自：(a)过渡金属氧化物，诸如氧化铁(III)、氧化镍(II)、氧化铜(II)以及它们的混合物，以及(b)过渡金属氟化物和氯化物，诸如氯化铜(II)和氟化铜(II)。

方面25：根据方面24所述的方法，其中所述催化剂在碳载体上。

方面26：根据方面24或25所述的方法，其中所述催化剂包括Fe₂O₃、NiO、CuO、CuF₂、CuCl₂以及它们的混合物。

方面27：根据方面24至26中任一项所述的方法，其中所述催化剂选自碳载Fe₂O₃/NiO、碳载Fe₂O₃/CuO、碳载CuF₂和碳载CuCl₂。

方面28：根据方面24至27中任一项所述的方法，其中所述脱氯反应包含具有1至6个碳原子、并且优选1至6个碳原子的烷烃。

方面29：根据方面24至28中任一项所述的方法，其中所述脱氯反应包含选自由以下项组成的组的烷烃：甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、异丁烷、戊烷、己烷、环戊烷和环己烷，特别是丙烷。

方面30：根据方面24至29中任一项所述的方法，其中所述CFC-113起始材料与所述烷烃的摩尔比介于约1:1至约1:10之间，其中介于约1:1至约1:3之间是优选的。

方面31：根据方面24至27中任一项所述的方法，其中所述脱氯反应包含具有2至6个碳原子、并且优选2至4个碳原子的烯烃。

方面32：根据方面24至27中任一项所述的方法，其中所述脱氯反应包含选自由以下项组成的组的烯烃：乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、环戊烯和环己烯。

方面33：根据方面24至27、31或32中任一项所述的方法，其中所述CFC-113起始材料与所述烯烃的摩尔比介于约1:1至约1:10之间，其中介于约1:1至约1:3之间是优选的。

方面34：根据方面24至33中任一项所述的方法，其中所述脱氯反应处于介于约400℃和约650℃之间的温度。

方面35：根据方面24至33中任一项所述的方法，其中所述脱氯反应处于介于约450℃和约600℃之间的温度。

方面36：根据方面24至33中任一项所述的方法，其中所述脱氯反应处于介于约500℃和约600℃之间的温度。

方面37：根据方面24至33中任一项所述的方法，其中所述脱氯反应处于高于500℃或者高于约550℃且最多至约600℃的温度。

方面38：根据方面24至37中任一项所述的方法，其中所述脱氯反应还包含稀释气体。

方面39：根据方面38所述的方法，其中所述稀释气体包括氮气(N₂)气体。

方面40：根据方面24至39中任一项所述的方法，其中所述脱氯反应提供选择性大于约75％的CTFE产物。

方面41：根据方面24至39中任一项所述的方法，其中所述脱氯反应提供选择性大于约80％的CTFE产物。

方面42：根据方面24至39中任一项所述的方法，其中所述脱氯反应提供选择性大于约85％的CTFE产物。

方面43：根据方面24至39中任一项所述的方法，其中所述脱氯反应提供选择性大于约90％的CTFE产物。

以下非限制性实施例用于说明本发明的某些实施方案，但不应解释为限制性的。基于本文提供的公开内容，变型形式以及另外或另选的实施方案对于技术人员而言将是显而易见的。

实施例

将CF₂Cl-CFCl₂(R-113)和乙烯、丙烷或甲烷(1:3至1:1摩尔比)的混合物进料到含有催化剂(10.8cm³)床的加热蒙乃尔合金管(尺寸为0.5“×8”)(在加热炉中)中。所用的接触时间(CT)为3秒至5秒。所用的催化剂是Al₂O₃载FeCl₃、碳载体载CuCl₂、Fe₂O₃/NiO(12:0.5)混合物、CuF₂和Fe₂O₃/CuO(6:0.5)。碳载体可以是可商购获得的粒状或颗粒状类型。典型的催化剂载量在载体上为5％至20％。温度在480℃至600℃的范围内。乙烯、丙烷和甲烷用于清除生成的氯。使来自反应器的出口气体通过水(20mL)和干燥塔(CaCl₂，Drierite)，然后将其收集在气袋中，通过GC/GC-MS分析。实验数据在下表1至3中汇总：

表1：用乙烯将CF₂Cl-CFCl₂气相脱氯为CTFE

从表I可以看出，根据所用的条件和催化剂，CTFE(CF₂＝CFCl)的选择性在8％至95％的范围内。例如，在催化剂中，C载Fe₂O₃/NiO产生了最佳结果，提供的CF₂＝CFCl(CTFE)选择性为95％，而FeCl₃/Al₂O₃催化剂产生的CTFE选择性非常差(9％至28％)，主要产物是不希望的CF₂＝CCl₂(对于运行1至2，分别为56％和79％)。运行1至9形成的一些副产物是CF₂＝CCl₂、CFCl＝CCl₂、CH₂Cl-CH₂Cl和CH₂＝CHCl。

表2：用丙烷将CF₂Cl-CFCl₂气相脱氯为CTFE

与乙烯和甲烷相比，丙烷似乎效果很好。用催化剂C载Fe₂O₃/NiO时观察到了优异的CTFE选择性(表2中的运行4至7)。应当注意，在不存在烃的情况下(表7，运行2)，反应的效果也很好。鉴定出的主要副产物是CF₂＝CCl₂、CF₂Cl-CFHCl、CF₂＝CHCl和多氯丙烷。

表3：用甲烷将CF₂Cl-CFCl₂气相脱氯为CTFE

对于运行4至7，通过在600℃处使空气通过催化剂床上方6小时来再生催化剂，因此可以提高选择性。鉴定出的主要副产物是CH₃Cl、CF₂＝CCl₂、CH₂Cl₂、CF₂Cl-CH₂Cl和CCl₂＝CCl₂。

总之，对于CF₂Cl-CFCl₂的气相脱氯，催化剂C载Fe₂O₃/NiO产生了良好的结果，始终获得的CTFE选择性为约90％或更高。