阅读说明：本技术 六氟-1,3-丁二烯的制造方法 (Process for producing hexafluoro-1, 3-butadiene ) 是由 福地阳介 中村敦 井上希 日野光宏 关口友己 于 2018-04-25 设计创作，主要内容包括：提供产业废弃物的排出量少、工业上能够利用的六氟-1,3-丁二烯的制造方法。六氟-1,3-丁二烯的制造方法具备下述工序：反应工序,使化学式CF<Sub>2</Sub>X<Sup>1</Sup>-CFX<Sup>2</Sup>-CFX<Sup>3</Sup>-CF<Sub>2</Sub>X<Sup>4</Sup>(X<Sup>1</Sup>、X<Sup>2</Sup>、X<Sup>3</Sup>、和X<Sup>4</Sup>各自独立地表示氟原子以外的卤原子)所示的卤代丁烷在有机溶剂中、在锌存在下反应,使氟原子以外的卤原子X<Sup>1</Sup>、X<Sup>2</Sup>、X<Sup>3</Sup>、X<Sup>4</Sup>脱离而生成六氟-1,3-丁二烯,获得含有六氟-1,3-丁二烯的反应物；以及后处理工序,在从反应工序中获得的反应物分离出六氟-1,3-丁二烯后,在该分离后的反应物残余成分中添加水,进一步将有机溶剂除去而获得卤化锌水溶液。(Disclosed is a method for producing hexafluoro-1, 3-butadiene, which discharges a small amount of industrial waste and is industrially usable. The method for producing hexafluoro-1, 3-butadiene comprises the following steps: a reaction step of reacting CF 2 X 1 ‑CFX 2 ‑CFX 3 ‑CF 2 X 4 (X 1 、X 2 、X 3 And X 4 Each independently represents a halogen atom other than a fluorine atom) in an organic solvent in the presence of zinc, and a halogen atom X other than a fluorine atom is reacted with the resulting mixture 1 、X 2 、X 3 、X 4 Separating to obtain hexafluoro-1, 3-butadiene and obtaining hexafluoro-1, 3-butadiene-containing reactant(ii) a And a post-treatment step of separating hexafluoro-1, 3-butadiene from the reaction product obtained in the reaction step, adding water to the residual component of the separated reaction product, and further removing the organic solvent to obtain an aqueous zinc halide solution.)

六氟-1,3-丁二烯的制造方法

技术领域

本发明涉及六氟-1,3-丁二烯的制造方法。

背景技术

六氟-1,3-丁二烯作为例如半导体用蚀刻气体是有用的。作为六氟-1,3-丁二烯的制造方法，一直以来已知各种方法。例如，在专利文献1中公开了使1,2,3,4-四氯六氟丁烷在二烷中、在镁存在下、在-78℃下进行脱氯化反应的方法。此外，在专利文献2中公开了使1,2,3,4-四氯六氟丁烷在2-丙醇中、在锌存在下进行脱氯化反应的方法。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2005/23734号

专利文献2：日本专利公报第5005681号

发明内容

发明所要解决的课题

然而，专利文献1、2所公开的方法具有下述那样的问题：在反应后有机溶剂(二烷、2-丙醇)、金属盐(氯化镁、氯化锌)、和未反应物质的混合物大量生成而成为产业废弃物。因此，专利文献1、2所公开的方法作为六氟-1,3-丁二烯的工业制造方法是不适合的。

本发明的课题是提供产业废弃物的排出量少、工业上能够利用的六氟-1,3-丁二烯的制造方法。

用于解决课题的方法

为了解决上述课题，本发明的一个方案如以下的[1]～[6]所述。

[1]一种六氟-1,3-丁二烯的制造方法，其具备下述工序：

反应工序，使化学式CF₂X¹-CFX²-CFX³-CF₂X⁴(X¹、X²、X³、和X⁴各自独立地表示氟原子以外的卤原子)所示的卤代丁烷在有机溶剂中、在锌存在下反应，使氟原子以外的卤原子X¹、X²、X³、X⁴脱离而生成六氟-1,3-丁二烯，获得含有六氟-1,3-丁二烯的反应物；以及

后处理工序，从上述反应工序中获得的反应物分离出六氟-1,3-丁二烯，然后在该分离后的反应物残余成分中添加水，进一步将上述有机溶剂除去而获得卤化锌水溶液。

[2]根据[1]所述的六氟-1,3-丁二烯的制造方法，上述有机溶剂为醇。

[3]根据[2]所述的六氟-1,3-丁二烯的制造方法，上述醇为甲醇、乙醇、1-丙醇、和2-丙醇之中的至少1种。

[4]根据[1]～[3]中任一项所述的六氟-1,3-丁二烯的制造方法，其还具备下述工序：中和工序，使碱与从上述反应工序中获得的反应物分离出的六氟-1,3-丁二烯接触；以及水分除去工序，将在上述中和工序中接触了碱的六氟-1,3-丁二烯的水分除去。

[5]根据[4]所述的六氟-1,3-丁二烯的制造方法，其还具备下述纯化工序：使用至少2个蒸馏塔将在上述水分除去工序中除去了水分的六氟-1,3-丁二烯进行蒸馏，将六氟-1,3-丁二烯纯化。

[6]根据[1]～[5]中任一项所述的六氟-1,3-丁二烯的制造方法，在上述后处理工序中，将卤化氢与水一起添加到所述反应物残余成分中。

发明的效果

本发明涉及的六氟-1,3-丁二烯的制造方法的产业废弃物的排出量少，在工业上能够利用。

具体实施方式

以下对本发明的一种实施方式进行说明。另外，本实施方式显示本发明的一例，本发明不限定于本实施方式。此外，在本实施方式中能够加入各种变更或改良，加入了这样的变更或改良的方案也能够包含于本发明。

本实施方式的六氟-1,3-丁二烯的制造方法具备下述工序：反应工序，使化学式CF₂X¹-CFX²-CFX³-CF₂X⁴(X¹、X²、X³、和X⁴各自独立地表示氟原子以外的卤原子)所示的卤代丁烷在有机溶剂中、在锌存在下反应，使氟原子以外的卤原子X¹、X²、X³、X⁴脱离而生成六氟-1,3-丁二烯，获得含有六氟-1,3-丁二烯的反应物；以及后处理工序，在从反应工序中获得的反应物分离出六氟-1,3-丁二烯后，在该分离后的反应物残余成分中添加水，进一步将有机溶剂除去而获得卤化锌水溶液。

这样的本实施方式的六氟-1,3-丁二烯的制造方法由于可以在后处理工序中回收有机溶剂和卤化锌，因此产业废弃物的排出量少，在工业上能够利用。此外，可以获得在工业上具有利用价值的高纯度的卤化锌水溶液。进一步，可以安全并且便宜地制造六氟-1,3-丁二烯。另外，在本发明中，“六氟-1,3-丁二烯”是指“1,1,2,3,4,4-六氟-1,3-丁二烯”。

以下，对本实施方式的六氟-1,3-丁二烯的制造方法进一步详细地说明。首先，对反应工序进行说明。

＜反应工序＞

化学式CF₂X¹-CFX²-CFX³-CF₂X⁴所示的卤代丁烷的种类没有特别限定，X¹、X²、X³、和X⁴各自独立地为氟原子以外的卤原子，可以为氯、溴和碘中的任一者。X¹、X²、X³、和X⁴可以全部为同种卤原子，也可以一部分为同种卤原子而另一部分为不同种卤原子。例如，可以使用X¹、X²、X³、和X⁴都为氯的1,2,3,4-四氯六氟丁烷作为卤代丁烷。另外，在本发明中，“1,2,3,4-四氯六氟丁烷”是指“1,2,3,4-四氯-1,1,2,3,4,4-六氟丁烷”。

此外，在反应工序中使用的有机溶剂的种类只要不阻碍使氟原子以外的卤原子从卤代丁烷脱离而生成六氟-1,3-丁二烯的脱卤化反应的进行，就没有特别限定。可以使用例如，醇、环状醚、芳香族烃、酰胺溶剂、有机酸或它们的混合溶剂。

作为环状醚，可举出例如，四氢呋喃、二烷等。作为芳香族烃，可举出例如，苯、甲苯等。作为酰胺溶剂，可举出例如，N,N-二甲基甲酰胺等。作为有机酸，可举出例如，乙酸等。这些有机溶剂中，醇使脱卤化反应适合进行，并且如后述那样，在后处理工序中也是适合的。醇的种类没有特别限定，可以使用例如，甲醇、乙醇、1-丙醇、和2-丙醇之中的至少1种。

反应工序中的锌的使用量与有机溶剂的使用量的质量比([锌的使用量]/[有机溶剂的使用量])可以为0.2以上且2.0以下的范围。

关于锌的形态，只要脱卤化反应进行，就没有特别限定，但从反应性、操作性方面考虑，优选为粉末状、带状，更优选为粉末状。粉末状的锌的平均粒径为0.04mm以上且10.0mm以下是适合的。

在反应工序中，例如，将锌与有机溶剂混合，将温度通常保持于20℃以上且150℃以下，优选为30℃以上且95℃以下，将压力通常保持于0.05MPa以上且1MPa以下，同时一点一点地添加卤代丁烷为好。由此，可以进行使氟原子以外的卤原子从卤代丁烷脱离而生成六氟-1,3-丁二烯的脱卤化反应。

卤代丁烷的使用量与锌的使用量的质量比([卤代丁烷的使用量]/[锌的使用量])可以为1以上且12以下的范围。

可以将通过反应工序而获得的含有六氟-1,3-丁二烯的反应物导入到例如蒸馏塔，在蒸馏塔内使六氟-1,3-丁二烯气化，分离成主要含有有机溶剂的液相、和主要含有六氟-1,3-丁二烯的气相。在液相中除了有机溶剂以外，还含有未反应的原料和副产物。

＜中和工序＞

此外，在本实施方式的六氟-1,3-丁二烯的制造方法中，为了将从反应物分离出的六氟-1,3-丁二烯中含有的副产物的氟化氢除去，可以使碱与从反应物分离出的六氟-1,3-丁二烯接触而进行中和(中和工序)。中和工序优选例如将反应物导入到蒸馏塔而将六氟-1,3-丁二烯作为气相而分离，然后使碱接触分离出的气相而进行。此外，中和工序优选在-15℃以上且60℃以下的温度条件下进行。

碱的种类没有特别限定，可举出氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液等碱性水溶液。或者，可以使用固体状的碱。作为固体状的碱，可举出例如，由碱金属化合物、碱土金属化合物等碱性化合物与碳质固体材料、氧化铝、沸石等载体构成的纯化剂、一般使用的碱石灰等。分离出的气相与碱的接触例如可以通过使气相部的气体在上述碱性水溶液中鼓泡等来进行。

＜水分除去工序＞

进一步，在本实施方式的六氟-1,3-丁二烯的制造方法中，可以对中和工序中接触了碱的六氟-1,3-丁二烯实施水分除去处理(水分除去工序)。由于在经过了中和工序的六氟-1,3-丁二烯中含有水分，因此优选在中和工序之后进行水分除去工序，进行六氟-1,3-丁二烯的水分除去。另外，在中和工序中接触了碱的六氟-1,3-丁二烯中，除了水分以外，还可能含有脱卤化反应的中间体。

水分除去的方法没有特别限定，可以使用通过与沸石接触而进行的水分除去处理。作为沸石的具体例，可举出分子筛-3A、4A、5A等。水分除去处理优选在-15℃以上且60℃以下的温度条件下进行。水分除去处理可以在气相状态下进行也可以在液相状态下进行，但优选在液相状态下进行。此外，水分除去工序期望设置2系列以上，采用切换方式。

＜纯化工序＞

进一步，在本实施方式的六氟-1,3-丁二烯的制造方法中，可以进一步具备下述纯化工序：使用至少2个蒸馏塔将在水分除去工序中除去了水分的六氟-1,3-丁二烯进行蒸馏，将六氟-1,3-丁二烯纯化。在水分除去工序中除去了水分的六氟-1,3-丁二烯中可能含有未反应的卤代丁烷、脱卤化反应的中间体。

如果显示纯化工序的一例，则首先，使用例如泵、压缩机等将在水分除去工序中除去了水分的六氟-1,3-丁二烯导入到第一蒸馏塔中。在第一蒸馏塔中，作为塔顶馏分取出低沸成分(例如空气、一氧化碳、二氧化碳)。作为塔底馏分，主要取出六氟-1,3-丁二烯，将其导入到第二蒸馏塔。

接下来，在第二蒸馏塔中，作为塔顶馏分取出作为目标物质的进行了纯化的六氟-1,3-丁二烯，作为制品而回收。另一方面，作为第二蒸馏塔的塔底馏分，取出高沸成分(例如，少量的有机溶剂、脱卤化反应的中间体)。该高沸成分的至少一部分可以返回到反应工序。

此外，如果显示纯化工序的其它例，则首先，将在水分除去工序中除去了水分的六氟-1,3-丁二烯导入到第一蒸馏塔中。在第一蒸馏塔中，作为塔顶馏分取出低沸成分和六氟-1,3-丁二烯。作为塔底馏分，取出上述的高沸成分。该高沸成分的至少一部分可以返回到反应工序。

接下来，将从第一蒸馏塔的塔顶取出的低沸成分与六氟-1,3-丁二烯的混合物导入到第二蒸馏塔。在第二蒸馏塔中，作为塔顶馏分取出低沸成分(例如空气、一氧化碳、二氧化碳)。另一方面，作为第二蒸馏塔的塔底馏分，取出作为目标物质的进行了纯化的六氟-1,3-丁二烯，作为制品而回收。

＜后处理工序＞

接下来，对后处理工序进行说明。后处理工序是从在反应工序中获得的反应物分离出六氟-1,3-丁二烯后，在该分离后的反应物残余成分中添加水，进一步将有机溶剂除去而获得卤化锌水溶液的工序。可以将分离出六氟-1,3-丁二烯的反应物残余成分导入到例如用テフロン(注册商标)加衬的金属制反应容器中，添加水。

反应物残余成分与水的质量比([反应物残余成分的量]/[水的量])可以为0.5以上且2.0以下的范围。作为水，可以使用自来水、离子交换水、蒸馏水、纯水、超纯水等，但优选为纯水或超纯水。

在后处理工序中，根据需要，可以将卤化氢等无机酸与水一起添加。卤化氢与未反应的锌反应，将锌转变成锌离子，因此可以使卤化锌的收率提高。作为卤化氢，可举出氟化氢、氯化氢、溴化氢、碘化氢等。例如，在后处理工序中在获得氯化锌水溶液的情况下，作为无机酸，适合添加盐酸。盐酸的浓度没有特别限定，优选为1.0质量％以上且37.0质量％以下。

在后处理工序中在反应物残余成分中添加水而获得的溶液中包含固体物质的情况下，可以进行固液分离。固液分离的方法没有特别限定，可以从沉降/上浮法、过滤法、离心分离法等中选择任意方法。在上述方法中，过滤法由于简便因此适合使用。

接下来，从进行了固液分离的溶液进行有机溶剂的除去。除去有机溶剂的方法没有特别限定，优选为蒸馏法。蒸馏法的种类没有特别限定，可以从常压蒸馏法、减压蒸馏法、分子蒸馏法等任意蒸馏方法中选择。作为常压蒸馏法，除了简单蒸馏以外，还可以使用利用Oldershaw等设置了塔板的蒸馏塔的蒸馏等公知的方法。此外，作为减压蒸馏法，除了一般的减压蒸馏法以外，还可以使用采用旋转式蒸发器等的减压蒸馏法。

为了从在后处理工序中在反应物残余成分中添加水而获得的溶液高效地进行有机溶剂的除去，有机溶剂优选为醇，更优选为甲醇、乙醇、1-丙醇、和2-丙醇之中的至少1种，进一步优选为2-丙醇。这些醇可以通过蒸馏而从在后处理工序中在反应物残余成分中添加水而获得的溶液中简便地除去。

通过将除去了有机溶剂后的残渣进行回收，从而卤化锌水溶液作为制品被回收。该卤化锌水溶液为高纯度，在工业上具有利用价值。在所得的卤化锌水溶液有着色的情况下，可以使卤化锌水溶液与纯化剂接触而进行脱色。作为纯化剂，可举出以活性炭为代表的碳质固体材料、沸石、活性氧化铝、硅胶等，优选为活性炭。

实施例

以下显示实施例和比较例，更详细地说明本发明。

〔实施例1〕

＜反应工序＞

在内容积500mL的SUS316制高压釜中，加入作为有机溶剂的2-丙醇119g、和颗粒状的金属锌82.4g。该高压釜在上部具备具有冷却结构的夹套和搅拌机，加热方式为夹套加热方式。

一边将高压釜的内容物搅拌，一边将温度升温到70℃。进而，一边在常压下将高压釜的内容物的温度保持在70℃，一边将1,2,3,4-四氯六氟丁烷149g以每1小时9.31g的滴加速度滴加后，进行了5小时反应。5小时的反应一结束，就使反应物的温度进一步上升而使有机溶剂(2-丙醇)的一部分和生成物气化，将它们的蒸气冷却使其液化而捕集。进而，将所得的液体进行简单蒸馏(第1蒸馏系统)，分离出主要含有生成物的气相和主要含有有机溶剂的液相。将分离出的生成物通过气相色谱进行了分析，结果六氟-1,3-丁二烯为94.5体积％，其它成分为5.5体积％。

＜水分除去工序、纯化工序＞

经过对氢氧化钾水溶液鼓泡的条件下的中和工序，将生成物通过分子筛在0℃的温度条件下进行了水分除去处理，然后使用蒸馏塔2座(第2蒸馏系统)除去高沸成分和低沸成分，获得了纯化了的六氟-1,3-丁二烯(以下记为“纯化品1”)。通过气相色谱进行了纯化品1的分析，结果六氟-1,3-丁二烯的纯度为99.995体积％以上。进一步，使用另1座蒸馏塔(第3蒸馏系统)进一步除去低沸成分，获得了纯化了的六氟-1,3-丁二烯(以下记为“纯化品2”)。通过气相色谱进行了纯化品2的分析，结果六氟-1,3-丁二烯的纯度为99.999体积％以上。

＜后处理工序(添加)＞

在反应工序中获得的反应物残余成分(使温度进一步上升而使有机溶剂的一部分和生成物气化而分离后的反应物残余成分)150g中，加入水150g和35质量％盐酸2.5g进行了搅拌后，使用定量分析用5种B型的滤纸进行过滤，将不溶物过滤分离而获得了滤液。

＜后处理工序(氯化锌水溶液的生成)＞

将通过后处理工序(添加)而获得的滤液进行简单蒸馏(第4蒸馏系统)，从而将有机溶剂(2-丙醇)蒸馏除去。进行蒸馏直到包含2-丙醇的蒸馏馏分合计变为150g为止后，回收蒸馏残渣，结果获得了氯化锌浓度51质量％的氯化锌水溶液。该氯化锌水溶液由下述纯度测定结果明确了，具有充分具有工业价值的纯度。

＜纯度的测定＞

氯化锌水溶液的纯度通过以下2种方法测定。

[测定1]

利用使用了乙二胺四乙酸(EDTA)的螯合滴定来定量氯化锌水溶液中的锌，换算成氯化锌量。这里，假定氯化锌水溶液中的锌全部以氯化锌的形式存在。

接下来，利用卡尔费歇尔法对氯化锌水溶液中的水进行定量分析。进而，将从氯化锌水溶液的整体量减去了氯化锌的量和水的量后的残余成分设为氯化锌水溶液中的杂质量。其结果，氯化锌水溶液的杂质量小于检测限度。

[测定2]

通过气相色谱对氯化锌水溶液进行了分析。作为除了氯化锌和水以外的成分而能够定量检测的仅为2-丙醇832质量ppm。作为其它杂质，虽然检测到二异丙基醚和氯氟烃类，但由于为微量因此不能定量。

〔实施例2〕

＜反应工序＞

与实施例1同样。

＜后处理工序(添加)＞

与实施例1同样。

＜后处理工序(氯化锌水溶液的生成)＞

将通过后处理工序(添加)而获得的滤液利用旋转式蒸发器进行蒸馏，从而将有机溶剂(2-丙醇)蒸馏除去。进行蒸馏直到包含2-丙醇的蒸馏馏分合计变为150g为止后，回收蒸馏残渣，结果获得了氯化锌浓度48质量％的氯化锌水溶液。该氯化锌水溶液由下述纯度测定结果明确了，具有充分具有工业价值的纯度。

＜纯度的测定＞

与实施例1同样地操作，测定了氯化锌水溶液的纯度。

[测定1]

氯化锌水溶液的杂质量小于检测限度。

[测定2]

作为除了氯化锌和水以外的成分而能够定量检测的仅为2-丙醇1002质量ppm。作为其它杂质，虽然检测到二异丙基醚和氯氟烃类，但由于为微量因此不能定量。

〔实施例3〕

＜反应工序＞

与实施例1同样。

＜后处理工序(添加)＞

在反应工序中获得的反应物残余成分(使温度进一步上升而使有机溶剂的一部分和生成物气化而分离后的反应物残余成分)500g中，加入水500g和35质量％盐酸7.0g进行了搅拌后，使用定量分析用5种B型的滤纸进行过滤，将不溶物过滤分离而获得了滤液。

＜后处理工序(氯化锌水溶液的生成)＞

使用层数5层的Oldershaw式蒸馏装置以回流比5：1蒸馏通过后处理工序(添加)而获得的滤液，蒸馏除去有机溶剂(2-丙醇)。进行蒸馏直到包含2-丙醇的蒸馏馏分合计变为500g为止后，回收蒸馏残渣，结果获得了氯化锌浓度49％的氯化锌水溶液。该氯化锌水溶液由下述纯度测定结果明确了，具有充分具有工业价值的纯度。

＜纯度的测定＞

与实施例1同样地操作，测定了氯化锌水溶液的纯度。

[测定1]

氯化锌水溶液的杂质量小于检测限度。

[测定2]

作为除了氯化锌和水以外的成分而能够定量检测的仅为2-丙醇488质量ppm。作为其它杂质，虽然检测到二异丙基醚和氯氟烃类，但由于为微量因此不能定量。

〔比较例1〕

＜反应工序＞

与实施例1同样。

＜后处理工序(无添加)＞

将反应工序中获得的反应物残余成分(使温度进一步上升而使有机溶剂的一部分和生成物气化而分离后的反应物残余成分)150g，使用定量分析用5种B型的滤纸进行过滤，将不溶物过滤分离，获得了滤液。

＜后处理工序(氯化锌水溶液的生成)＞

将后处理工序(无添加)中获得的滤液加热而使有机溶剂(2-丙醇)蒸发，将固体物质除去后加入水75g，获得了氯化锌浓度45质量％的氯化锌水溶液。所得的氯化锌水溶液由下述纯度测定结果明确了，含有大量杂质，工业价值低。

＜纯度的测定＞

与实施例1同样地操作，测定了氯化锌水溶液的纯度。

[测定1]

氯化锌水溶液的杂质量为5质量％。

〔比较例2〕

＜反应工序＞

与实施例1同样。

＜后处理工序(未进行添加和过滤而生成氯化锌水溶液)＞

将反应工序中获得的反应物残余成分(使温度进一步上升而使有机溶剂的一部分和生成物气化而分离后的反应物残余成分)150g加热而使有机溶剂(2-丙醇)蒸发，将固体物质除去后加入水75g，获得了氯化锌浓度45质量％的氯化锌水溶液。所得的氯化锌水溶液由下述纯度测定结果明确了，含有大量杂质，工业价值低。

＜纯度的测定＞

与实施例1同样地操作，测定了氯化锌水溶液的纯度。

[测定1]

氯化锌水溶液的杂质量为5质量％。