阅读说明：本技术 一种甲烷氯化物绿色生产的改进工艺 (Improved process for green production of methane chloride ) 是由 杨皓 徐成华 刘建英 田黎霞 王娟芸 于 2019-09-26 设计创作，主要内容包括：本发明公告了一种甲烷氯化物绿色生产的改进工艺,甲醇与氯化氢催化反应生产一氯甲烷,一氯甲烷深度氯化生产二氯甲烷、氯仿作为产品,副产四氯化碳通过精馏分离获得液体,加热气化四氯化碳与新鲜氢气以及循环氢气混合,进四氯化碳转化氯仿反应器,原料气总组分为氢气：四氯化碳=7~12：1,热反应产物与甲醇直接进入二级催化反应器,其中的氯化氢与甲醇催化反应生成一氯甲烷,反应尾气中氯化氢含量降低到1%以下,冷冻分离液化产物,采用变温吸附法净化氯化氢及甲烷氯化物到≤1ppm称为净化尾气,变温吸附解吸气加压送入二级催化反应器,净化尾气加压后经过变压吸附分离甲烷后称为循环氢送入四氯化碳转化氯仿反应器,含少量氢气的甲烷经过脱氯塔合格后作为燃气送燃气系统。(The invention discloses an improved process for green production of methane chloride, which comprises the steps of producing methane chloride by catalytic reaction of methanol and hydrogen chloride, producing dichloromethane and chloroform as products by deep chlorination of methane chloride, separating by-product carbon tetrachloride through rectification to obtain liquid, heating gasified carbon tetrachloride, mixing fresh hydrogen and circulating hydrogen, feeding the mixture into a carbon tetrachloride-to-chloroform reactor, wherein the total composition of raw material gas comprises hydrogen with the weight ratio of carbon tetrachloride =7 ~ 12: 1, directly feeding a thermal reaction product and methanol into a secondary catalytic reactor, wherein the hydrogen chloride and the methanol are subjected to catalytic reaction to generate the methane chloride, the content of the hydrogen chloride in reaction tail gas is reduced to below 1%, freezing and separating a liquefied product, purifying the hydrogen chloride and the methane chloride to less than or equal to 1ppm by adopting a temperature swing adsorption method to obtain purified tail gas, feeding the temperature swing adsorption desorbed gas into the secondary catalytic reactor, performing pressure swing adsorption on the purified tail gas to separate the methane, feeding the methane containing a small amount of hydrogen into the chloroform reactor, and feeding the methane containing a pressure swing adsorption.)

一种甲烷氯化物绿色生产的改进工艺

技术领域

本发明涉及有机合成、节能、环保领域，是一种有效减少气体废弃物排放、降低资源消耗的方法。

背景技术

江西理文化工有限公司杨作宁等 CN110041162A公告了一种甲烷氯化物绿色生产工艺，包括氢氯化工序、氯化工序、精制工序、尾气吸收工序、液氯汽化工序、废水处理工序、吸收尾气和高沸物焚烧工序、四氯化碳转换工序。采用以下技术，通过一氯甲烷直供工艺、甲烷氯化物废水闪蒸处理系统、精制碱洗工序用碱浓度的优化、氯化反应热的回收利用、四氯化碳转氯仿工艺、吸收尾气和高沸物的焚烧处理，从而改进甲烷氯化物生产工艺，达成节能、绿色、安全、环保的绿色生产工艺，同时降低企业生产成本，增加企业经济效益。

江苏理文化工有限公司陈刚等CN107876046A公告了一种四氯化碳气相加氢脱氯制氯仿的高效催化剂，其主要特征为活性组分铂在载体氧化铝上分布呈厚壳层渗透的形式。该催化剂以贵金属铂为活性成分，铂的引入量为载体总质量的0.1-1％，载体为球形、条形或其它形状的氧化铝，采用有机酸竞争吸附剂对载体进行前处理，从而使活性组分铂在载体上分布呈厚壳层渗透的形式。该催化剂与未进行有机酸前处理的催化剂相比，在同等运行条件不但具有较高的活性、转化率和选择性，而且可以有效减少有害偶联物杂质如六氯乙烷和四氯乙烯的生成，具有更长的寿命。该催化剂已经应用于工业生产，在四氯化碳转化能力保持在40~50Kg/天·Kg时，该催化剂可以连续运行180天以上，转化率及选择性分别维持在98％和70％以上。

中国科学院成都有机化学有限公司徐成华CN1701846A一种具有高催化活性及稳定性的用于四氯化碳固定床气相催化加氢脱氯的含Pt中空Al₂O₃催化剂。向这种催化剂同时引入与铂起协同催化加氢脱氯作用的金属离子和抗HCl中毒的氯离子，并在催化剂还原前用空气活化。应用本发明的方法，可提高催化剂活性和催化稳定性。

从公告文件可以看出，业内人士更加重视的是四氯化碳的一次转化效率，对于氯仿的选择性与后续转化尾气的综合利用重视不够，氢气的利用率没有得到更加有效的提高。氢气的利用率只有10%左右。

由于氯化氢对催化剂有毒害作用，水洗、碱洗脱除氯化氢、甲烷氯化物，对于含水和氯化钠的氯化氢、甲烷氯化物综合利用难度很大。

而利用加氢尾气来生产一氯甲烷，把废气氯化氢资源化，减少污水排放、最大化利用氯元素、氢元素，特发明以下改进方法。

发明内容

甲烷氯化物绿色生产的改进工艺，甲醇与氯化氢催化反应生产一氯甲烷，一氯甲烷深度氯化生产二氯甲烷、氯仿作为产品，副产四氯化碳通过精馏分离获得液体，这个方法是以前公告的专利文献相同的流程部分。既往的工艺是加热气化四氯化碳与新鲜氢气直接进行氯仿转化同时副产甲烷。本发明采用的工艺改进之一，加热气化四氯化碳与新鲜氢气以及循环氢气混合，进四氯化碳转化氯仿反应器，原料气总组分为氢气：四氯化碳=7~12：1，改进工艺之二，热反应产物与甲醇直接进入二级氢氯化催化反应器，其中的氯化氢与甲醇催化反应生成一氯甲烷，反应尾气中氯化氢含量降低到1%以下，气体循环比为0（无循环）~5；冷冻分离液化产物送深度氯化工序进口，二级氢氯化催化反应器最后出口气体采用变温吸附法净化氯化氢及甲烷氯化物到≤1ppm称为净化尾气，变温吸附解吸气加压送入二级催化反应器，净化尾气加压后经过变压吸附分离甲烷后称为循环氢送入四氯化碳转化氯仿反应器，含少量氢气的甲烷经过脱氯塔合格后作为燃气送燃气系统可以作为商品外售。氢气与甲烷的分离过程氢气收率可以达到98%以上。这种方式把四氯化碳转化氯仿过程的氢气利用效率由原来的10%提高到25%以上。

四氯化碳转化后的液相精馏与深度氯化过程的液相精馏合二为一，减少了分离成本。分离能耗增加极少，投资也很小，而增加的二级甲醇氢氯化过程大部分消灭了废气氯化氢，变废弃物为原料。

具体实施方式

实施例1：甲烷氯化物绿色生产的改进工艺，甲醇与氯化氢催化反应生产一氯甲烷，一氯甲烷深度氯化生产二氯甲烷、氯仿作为产品，副产四氯化碳通过精馏分离获得液体，加热气化四氯化碳与新鲜氢气以及循环氢气混合，进四氯化碳转化氯仿反应器，原料气总组分为氢气：四氯化碳=7：1，热反应产物与甲醇直接进入二级氢氯化催化反应器，其中的氯化氢与甲醇催化反应生成一氯甲烷，反应尾气中氯化氢含量降低到0.8%，冷冻分离液化产物送深度氯化工序，二级氢氯化催化反应器最终出口气体，采用变温吸附法净化氯化氢及甲烷氯化物到0.1ppm称为净化尾气，变温吸附解吸气加压送入二级氢氯化催化反应器；净化尾气加压后经过变压吸附分离甲烷后称为循环氢送入四氯化碳转化氯仿反应器，变压吸附提纯氢收率98%以上，循环氢气中甲烷浓度1%，含5%氢气的甲烷经过脱氯塔合格后作为燃气送燃气系统。

实施例2：甲烷氯化物绿色生产的改进工艺，甲醇与氯化氢催化反应生产一氯甲烷，一氯甲烷深度氯化生产二氯甲烷、氯仿作为产品，副产四氯化碳通过精馏分离获得液体，加热气化四氯化碳与新鲜氢气以及循环氢气混合，进四氯化碳转化氯仿反应器，原料气总组分为氢气：四氯化碳=8：1，热反应产物与甲醇直接进入二级氢氯化催化反应器，其中的氯化氢与甲醇催化反应生成一氯甲烷，反应尾气中氯化氢含量降低到0.8%，冷冻分离液化产物送深度氯化工序，二级氢氯化催化反应器最终出口气体，采用变温吸附法净化氯化氢及甲烷氯化物到0.5ppm称为净化尾气，变温吸附解吸气加压送入二级氢氯化催化反应器；净化尾气加压后经过变压吸附分离甲烷后称为循环氢送入四氯化碳转化氯仿反应器，变压吸附提纯氢收率98.5%，氢气中甲烷浓度2%加压成为循环氢，含3%氢气的甲烷经过脱氯塔合格后作为燃气送燃气系统。

实施例3：甲烷氯化物绿色生产的改进工艺，甲醇与氯化氢催化反应生产一氯甲烷，一氯甲烷深度氯化生产二氯甲烷、氯仿作为产品，副产四氯化碳通过精馏分离获得液体，加热气化四氯化碳与新鲜氢气以及循环氢气混合，进四氯化碳转化氯仿反应器，原料气总组分为氢气：四氯化碳=12：1，热反应产物与甲醇直接进入二级氢氯化催化反应器，其中的氯化氢与甲醇催化反应生成一氯甲烷，反应尾气中氯化氢含量降低到0.8%，冷冻分离液化产物送深度氯化工序，二级氢氯化催化反应器最终出口气体，采用变温吸附法净化氯化氢及甲烷氯化物到0.9ppm称为净化尾气，变温吸附解吸气加压送入二级氢氯化催化反应器；净化尾气加压后经过变压吸附分离甲烷后称为循环氢送入四氯化碳转化氯仿反应器，变压吸附提纯氢收率95%，氢气中甲烷浓度0.1%加压成为循环氢，含10%氢气的甲烷经过脱氯塔合格后作为燃气送燃气系统。