阅读说明：本技术 一种四氯化碳气相加氢转化制氯仿的改进工艺 (Improved process for preparing chloroform by carbon tetrachloride gas-phase hydrogenation conversion ) 是由 徐成华 刘建英 田黎霞 杨皓 王娟芸 于 2019-09-26 设计创作，主要内容包括：本发明公告了一种四氯化碳气相加氢转化制氯仿的改进工艺,液体四氯化碳加热气化,进转化反应器原料气总组分为氢气：四氯化碳=4~7：1,甲烷：四氯化碳=1~7：1,氯化氢≤1%；反应器产物冷冻分离氯化物后,送变压吸附分离装置脱除氯化氢到≤1%,其它气相产物直接增压送入反应器循环使用,当反应产物中甲烷浓度超过25~37%后,分离脱除多余的甲烷,由此提高四氯化碳加氢转化制氯仿的氢气有效利用率达到95%以上,甲烷收率大幅降低。(The invention discloses an improved process for preparing chloroform by gas-phase hydroconversion of carbon tetrachloride, which comprises the steps of heating and gasifying liquid carbon tetrachloride, wherein the total composition of raw material gas entering a conversion reactor comprises hydrogen, namely carbon tetrachloride =4 ~ 7: 1, methane, namely carbon tetrachloride =1 ~ 7: 1, and hydrogen chloride is less than or equal to 1 percent, after a product of the reactor is frozen and separated from chlorides, the hydrogen chloride is removed to be less than or equal to 1 percent by a pressure swing adsorption separation device, other gas-phase products are directly pressurized and sent to the reactor for recycling, and when the concentration of methane in the reaction product exceeds 25 ~ 37 percent, redundant methane is separated and removed, so that the effective utilization rate of the hydrogen for preparing the chloroform by the hydroconversion of the carbon tetrachloride is improved to be.)

一种四氯化碳气相加氢转化制氯仿的改进工艺

技术领域

本发明涉及有机合成、节能、环保领域，是一种有效减少气体废弃物排放、降低资源消耗的方法。

背景技术

江西理文化工有限公司杨作宁等 CN110041162A公告了一种甲烷氯化物绿色生产工艺，包括氢氯化工序、氯化工序、精制工序、尾气吸收工序、液氯汽化工序、废水处理工序、吸收尾气和高沸物焚烧工序、四氯化碳转换工序。采用以下技术，通过一氯甲烷直供工艺、甲烷氯化物废水闪蒸处理系统、精制碱洗工序用碱浓度的优化、氯化反应热的回收利用、四氯化碳转氯仿工艺、吸收尾气和高沸物的焚烧处理，从而改进甲烷氯化物生产工艺，达成节能、绿色、安全、环保的绿色生产工艺，同时降低企业生产成本，增加企业经济效益。

江苏理文化工有限公司陈刚等CN107876046A公告了一种四氯化碳气相加氢脱氯制氯仿的高效催化剂，其主要特征为活性组分铂在载体氧化铝上分布呈厚壳层渗透的形式。该催化剂以贵金属铂为活性成分，铂的引入量为载体总质量的0.1~1％，载体为球形、条形或其它形状的氧化铝，采用有机酸竞争吸附剂对载体进行前处理，从而使活性组分铂在载体上分布呈厚壳层渗透的形式。该催化剂与未进行有机酸前处理的催化剂相比，在同等运行条件不但具有较高的活性、转化率和选择性，而且可以有效减少有害偶联物杂质如六氯乙烷和四氯乙烯的生成，具有更长的寿命。该催化剂已经应用于工业生产，在四氯化碳转化能力保持在40~50Kg/天·Kg时，该催化剂可以连续运行180天以上，转化率及选择性分别维持在98％和70％以上。

中国科学院成都有机化学有限公司徐成华CN1701846A一种具有高催化活性及稳定性的用于四氯化碳固定床气相催化加氢脱氯的含Pt中空Al₂O₃催化剂。向这种催化剂同时引入与铂起协同催化加氢脱氯作用的金属离子和抗HCl中毒的氯离子，并在催化剂还原前用空气活化。应用本发明的方法，可提高催化剂活性和催化稳定性。

从公告文件可以看出，业内人士更加重视的是四氯化碳的一次转化效率，对于氯仿的选择性与后续转化尾气的综合利用重视不够，氢气的利用率没有得到更加有效的提高。氢气的利用率只有10%左右。

由于氯化氢对催化剂有毒害作用，使用变压吸附分离提纯氢气是一种可行的方法，但是把氢气提纯过程氯化氢与甲烷必须100%脱除，由此氢气的收率低于60%，因此氢气的总使用效率只有46%。

而利用加氢尾气来阻击甲烷的生成，提高四氯化碳转化率，提高氢气的利用效率，特发明以下改进方法。

发明内容

四氯化碳气相加氢转化制氯仿的改进工艺，液体四氯化碳加热气化，既往的氢气：四氯化碳=7~12：1混合，一次催化加氢完全转化99%以上，改为进转化反应器原料气总组分为氢气：四氯化碳=4~7：1，甲烷：四氯化碳=1~7：1，氯化氢≤1%；如此一来，四氯化碳一次转化率由原来的99%以上降低到70%以下，但选择性由原来的最高70%提高到95%以上，反应器产物冷冻分离烷基氯化物，精馏分离非氯仿氯甲烷返回四氯化碳气化器，再送入加氢反应器。分离烷基氯化物的气体送变压吸附分离装置脱除氯化氢到≤1%，氢气的收率几乎达到99%以上，其它气相产物直接增压送入反应器循环使用，当反应产物中甲烷浓度超过37%后，分离脱除多余的甲烷，由此提高四氯化碳加氢转化制氯仿的有效收率达到95%以上。这样，氢气几乎90%以上用于转化四氯化碳而不会巨大浪费做燃气。

氢气价格昂贵，用作燃气是高值品低值使用。

液相精馏分离能耗极低，两项消耗对比，循环利用氢气价值远大于精馏费用。

具体实施方式

实施例1：四氯化碳气相加氢转化制氯仿的改进工艺，液体四氯化碳加热气化，进转化反应器原料气总组分为氢气：四氯化碳=7：1，甲烷：四氯化碳=2：1，氯化氢0.8%；四氯化碳转化率70%，氯仿选择性95%，反应器产物冷冻分离氯化物后，送变压吸附分离装置脱除氯化氢到1%，其它气相产物直接增压送入反应器循环使用，当反应产物中甲烷浓度超过25%后，分离脱除多余的甲烷，由此提高氢气有效利用率达到95%以上。

实施例2：四氯化碳气相加氢转化制氯仿的改进工艺，液体四氯化碳加热气化，进转化反应器原料气总组分为氢气：四氯化碳=6：1，甲烷：四氯化碳=3：1，氯化氢0.8%；四氯化碳转化率64%，氯仿选择性96%，反应器产物冷冻分离氯化物后，送变压吸附分离装置脱除氯化氢到1%，其它气相产物直接增压送入反应器循环使用，当反应产物中甲烷浓度超过32%后，分离脱除多余的甲烷，由此提高氢气有效利用率达到95%以上。

实施例3：四氯化碳气相加氢转化制氯仿的改进工艺，液体四氯化碳加热气化，进转化反应器原料气总组分为氢气：四氯化碳=5.5：1，甲烷：四氯化碳=3.5：1，氯化氢0.8%；四氯化碳转化率60%，氯仿选择性97%，反应器产物冷冻分离氯化物后，送变压吸附分离装置脱除氯化氢到1%，其它气相产物直接增压送入反应器循环使用，当反应产物中甲烷浓度超过37%后，分离脱除多余的甲烷，由此提高氢气有效利用率达到95%以上。