一种过热苯蒸气吹扫脱除液相法乙苯烷基化和转烷基化反应器催化剂内滞留液相苯的方法
阅读说明：本技术 一种过热苯蒸气吹扫脱除液相法乙苯烷基化和转烷基化反应器催化剂内滞留液相苯的方法 (Method for removing liquid-phase benzene retained in catalyst of liquid-phase ethylbenzene alkylation and transalkylation reactor by superheated benzene vapor purging ) 是由 张晶 徐志刚 和成刚 杨蓓玉 于 2020-04-30 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种过热苯蒸气吹扫脱除液相法乙苯烷基化和转烷基化反应器催化剂内滞留液相苯的方法,以过热苯蒸气作为吹扫介质,可替代大部分液相法乙苯生产装置现用的蒸汽吹扫方法,有利于延长乙苯单元催化剂使用寿命,防止再生剂的选择性和转化率恶化；相比于热氮气吹扫脱除催化剂内液相苯的方法,该方法有利于减少循环氮气系统设备投资、降低氮气单程吹扫消耗,经济效益更为突出。(The invention discloses a method for removing liquid-phase benzene retained in a catalyst of a liquid-phase ethylbenzene alkylation and transalkylation reactor by superheated benzene vapor purging, which takes superheated benzene vapor as a purging medium to replace most of existing steam purging methods of liquid-phase ethylbenzene production devices, is beneficial to prolonging the service life of an ethylbenzene unit catalyst and preventing the selectivity and the conversion rate of a regenerant from deteriorating; compared with the method for removing the liquid-phase benzene in the catalyst by hot nitrogen purging, the method is beneficial to reducing the equipment investment of a circulating nitrogen system and reducing the consumption of nitrogen once-through purging, and has more remarkable economic benefit.)
技术领域
本发明属于石油化工领域，涉及一种过热苯蒸气吹扫脱除液相法乙苯烷基化和转烷基化反应器催化剂内滞留液相苯的方法。
背景技术
乙苯是重要的化工原料，其主要作为生产制造苯乙烯单体的原料，苯乙烯是聚苯乙烯及共聚物的原料，市场用量大。目前，乙苯的生产主要采用苯与乙烯烷基化的生产方法。苯和乙烯进料经过含有吸附剂的吸附床除去含碱性氮杂质，然后在Y型分子筛、β型分子筛或MCM型分子筛烷基化催化剂的作用下生成乙苯，生成的乙苯还会与乙烯进一步进行多烷基化反应，生成二乙苯及多乙苯。反应产物中的二乙苯及多乙苯经精馏分离后，与苯在烷基转移催化剂作用下继续反应得到乙苯，然后再返回到分离系统继续分离出乙苯。
根据乙烯来源不同，乙苯的生产工艺分为纯乙烯工艺(原料乙烯为聚合级乙烯)及稀乙烯(原料为含乙烯的干气，一般指催化裂化干气)工艺；根据烷基化反应相态的不同，可以分为液相法工艺及气相法工艺，液相法工艺由于反应条件温和，比气相法工艺制备的乙苯产品的质量好、能耗物耗低，不论对纯乙烯或稀乙烯装置，都是工业化首选工艺路线。目前全世界乙苯产能接近4000万吨，中国产能近1000万吨，世界上新建纯乙烯法乙苯装置均采用液相法工艺路线，液相法乙苯工艺路线生产出的乙苯占乙苯总产量超过90％。
通过调研发现：因各液相法乙苯生产装置中烷基化和转烷基化催化剂卸出前的处理程序不同，导致催化剂再生后的使用效果差异较大。部分用户的催化剂在卸出前采用蒸汽吹扫脱除液相和气相苯的预处理程序，检测后发现催化剂比表面积损失最高可达30％，严重影响了再生后的催化剂使用寿命、选择性和转化率。这也符合液态水会导致Y型分子筛、β型分子筛或MCM分子筛催化剂骨架铝破坏的理论依据。另外，水蒸气呈碱性，碱性物质同Y型分子筛、β型分子筛或 MCM分子筛的酸性催化活性中心反应，也会使催化剂造成不可再生性质的失活。世界最主要的乙苯烷基化和转烷基化催化剂供应商UOP明确禁止用蒸汽吹扫的方式处理烷基化和转烷基化催化剂。
液相法烷基化和转烷基化催化剂再生周期通常为3～4年，寿命为9～12年，加之催化剂在线烧焦质量难以达到催化剂供应商的要求，故已建设的液相法乙苯装置大多不设置在线烧焦系统，而是由催化剂供应商认证的专业催化剂再生厂家利用器外再生方法替代。
烷基化和转烷基化反应器内催化剂再生、催化剂卸出以及反应器检修，都需要有脱除催化剂床层内的有机物并降温至操作人员可以进入温度的操作程序。该程序中必须经历脱除催化剂床层中的液相苯和气相苯过程，需建立正确处理程序，以防止此过程对昂贵的催化剂造成损害。
烷基化和转烷基化反应器通常需经过如下操作程序才能达到允许人员进入的条件：
(1)热苯置换：用180～200℃热苯置换反应器内催化剂微孔所含比苯重组分，降低脱除烃化物的难度；
(2)排放：排放反应器和催化剂内的液相苯，试验测试表明，即使在反应器排液结束后，仍然有80％催化剂总量的液相苯嵌在催化剂微孔中和表面上；
(3)降压至0.05MPaG：液相苯排放完毕后，反应器内压力可维持在 1.0MPaG，可通过绝热闪蒸继续将催化剂微孔内所含的48％液相苯蒸发为气体，闪蒸热量由催化剂和液相苯降温提供；
(4)过热水蒸汽置换或氮气置换：脱除催化剂微孔内剩余的液相苯；
(5)氮气置换：如上个步骤选用过热蒸汽置换才需此氮气置换步骤；
(6)冷却：空气吹扫降温到40℃以下。
专利CN 110721645 A公开一种乙苯反应器环保吹扫装置及方法。该专利使用加热后的氮气作为吹扫介质，用来脱除滞留在催化剂床层的苯蒸气，还利用净化风氧化反应器内的硫化亚铁，防止硫化亚铁自燃。为解决环境污染问题，其吹扫尾气经活性炭碳塔吸附苯后排放到大气。该方法适用于无液相苯存在的干气法乙苯烷基化反应器内催化剂的吹扫作业，如用于液相法乙苯反应器，则滞留在催化剂中的大量液相苯会使活性炭塔内活性炭超过吸附容量，进而导致其排放尾气中的苯浓度超过规定环保排放指标(4ppm vol)，若通过增加活性炭填充量解决此问题，则在经济上不具备可行性。另外，此专利在活性炭塔前未设置冷凝冷却器，高温尾气进入活性炭塔，减弱了活性炭的吸附能力。
专利CN 209778701 U公开了苯乙烯装置中乙苯单元催化剂处理装置。该专利使用蒸汽加热氮气，用热氮气单程吹扫液相法乙苯催化剂床层，脱除其液相烃 (苯)和气相烃(苯)，烃排放到火炬焚烧。该方法氮气消耗量大，且氮气将催化剂内饱含的液相苯全部夹带到火炬焚烧掉，既造成浪费，也带来环境污染。
综合现有技术中公开的相关内容可知，已建成液相法乙苯装置主要采用如下三种方法脱除催化剂内滞留的液相苯：一、使用过热蒸汽吹扫的方法脱除烷基化催化剂、转烷基化催化剂中的液相苯和气相苯，然后再用热氮气吹扫滞留在其中的水蒸汽；二、采用循环热氮气脱除烷基化催化剂、转烷基化催化剂中的液相苯和气相苯；三、仅采用大量热氮气单程吹扫的方式替代前面两种方法。简要液相法乙苯反应、分离系统及第一、第三种吹扫流程如图1所示。
上述三种方法各有不足之处，第一种方法建设成本低，只需增设一台氮气加热器就可以实现上述目的，但会导致蒸汽凝结水损坏催化剂铝骨架问题和酸性催化剂碱中毒问题；第二种方法的循环热氮气系统投资和占地较大；第三种方法需浪费大量氮气并增加苯这一剧毒物质的VOC排放量。因此，亟需寻找一种更为经济、科学、环保的方法来解决现有技术中存在的问题。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术中的不足，提供一种过热苯蒸气吹扫脱除液相法乙苯烷基化和转烷基化反应器催化剂内滞留液相苯的方法，脱除效率高，有利于延长乙苯单元催化剂的使用寿命，防止再生剂的选择性和转化率恶化。
本发明的技术方案为：一种过热苯蒸气吹扫脱除液相法乙苯烷基化和转烷基化反应器催化剂内滞留液相苯的方法，具体流程为：
1)将来自液相法乙苯生产装置中反应产物分离系统分离出的液相苯送入苯汽化器气化成苯蒸气；
2)苯蒸气经苯过热器后形成过热苯蒸气被送入烷基化反应器或转烷基化反应器；
3)过热苯蒸气吹扫烷基化或转烷基化催化剂床层内滞留的液相苯并使之气化，被气化的气相苯进入反应产物分离系统被冷凝成液相苯；
4)烷基化或转烷基化催化剂床层内滞留的液相苯脱除后，将苯过热器的苯蒸气进料切换到氮气，氮气经苯过热器被加热后吹扫烷基化或转烷基化催化剂床层内滞留的气相苯。
进一步地，用于吹扫的过热苯蒸气温度为220～300℃。
进一步地，用于吹扫的过热苯蒸气压力在0.01～1.0MPaG。
进一步地，用于吹扫的过热苯蒸气空速为2.01～60h-1。
本发明的有益效果是：
1.本发明以过热苯蒸气吹扫液相法乙苯烷基化和转烷基化催化剂，可成功脱除其内的液相苯，更为经济环保、且为安全进入催化剂床层检修或卸出催化剂创造条件；
2.本发明以过热苯蒸气替代过热水蒸汽或氮气吹扫催化剂，解决了过热水蒸汽在蒸发催化剂床层液相苯同时自身被冷凝后出现液态水，液态水损坏催化剂铝骨架的问题；也解决了循环热氮气系统投资过大问题；还解决了单程热氮气吹扫氮气消耗过大和VOC排放量过大问题；
3.本发明公开的方法严格控制苯过热蒸汽的温度和压力变化速度，可防止催化剂颗粒粉碎造成催化剂床层压降升高或催化剂流失到分离工序；
4.本发明兼用液相法乙苯装置必备的开工加热器和氮气加热器分别作为苯汽化器和苯蒸气过热器以得到吹扫脱除用的过热气相苯，无需增加产线建设成本；
5.本发明利用装置中原有的乙苯分离系统将脱除的苯冷凝回收，设备成本投资小，建设效益高。
附图说明
图1为简要液相法乙苯反应、分离系统及两种吹扫方法流程图；
图2为过热苯蒸气吹扫脱除催化剂内滞留液相苯的流程图；
图3为经装改的过热苯蒸气吹扫脱除装置脱除催化剂内滞留液相苯及苯回收流程图。
其中，01：苯汽化器；02：苯过热器；03：烷基化反应器或转烷基化反应器； 04：反应产物分离系统；
101：液相苯；102：苯蒸气；103：过热苯蒸气；104：催化剂内液相苯被蒸发后的气相苯；105：氮气；106:吹扫尾气；107:过热苯蒸气吹除的反应器床层内的液相苯。
具体实施方式
以下实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。在不背离本发明实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改和替换，均属于本发明的范围。
首先将来自液相法乙苯生产装置中反应产物分离系统04分离出的液相苯 101送入苯汽化器01，液相苯101被加热热源气化成苯蒸气102，再经苯过热器 02过热，过热苯蒸气103被送入烷基化反应器或转烷基化反应器03，利用过热苯蒸气的显热，将烷基化和/或转烷基化催化剂床层内滞留的液相苯气化，然后随催化剂内液相苯被蒸发的气相苯104进入反应产物分离系统04被冷凝成液相苯，冷凝后的液相苯一部分作为苯汽化器01的液相苯101进料，过热苯蒸气吹除的反应器床层内液相苯107送出后可继续作为烷基化反应原料使用。
烷基化或转烷基化催化剂床层内滞留的液相苯脱除干净后，将苯过热器02 的苯蒸气进料切换到氮气105，氮气经苯过热器02被加热后吹扫烷基化或转烷基化催化剂床层内滞留的气相苯。
氮气置换之初，被氮气夹带到反应产物分离系统04的气相苯会有部分被冷凝成液相苯，并进行气液分离；氮气置换后期，随苯在氮气中的浓度下降，则不会有液相苯在反应产物分离系统04冷凝。吹扫尾气106物流中含有全部的置换氮气和在分离系统不被冷凝的苯，送入装置VOC处理系统或蒸汽过热炉系统焚烧，分析尾气中的苯含量小于4ppm，氮气置换合格。
同现有液相法乙苯生产工艺流程相比，本实施方式中所用到的苯汽化器01 可以由现液相法乙苯工艺装置中的开工加热器兼用，苯过热器02由现有的氮气加热器兼用，无需新增设备。
在正运行的27万吨/年液相法乙苯装置的基础上，在常州瑞华化工工程技术股份有限公司的指导下，通过增加两条管线，实现了本实施方式所述的过热苯蒸气吹扫烷基化催化剂床层滞留液相苯的操作方法。
增加的管线如下：
(1)从轻组分塔回流调节阀后接管线，引出至烃化循环泵P-202出口阀后 DN50、PN10碳钢管线，用于向开工加热器E-102引入液相苯；
(2)从烷基化反应器入口联锁切断阀和其后的现场阀门间引出，至氮气加热器E-107的管程蒸汽管线界区处盲板后接入，配置DN150、PN2.5碳钢管线。用于引入在苯加热器气化后的气相苯，并在氮气加热器中过热，按原有的蒸汽吹扫流程，以过热苯吹扫反应器催化剂床层中的液相苯。
通过设置上述两条管线，建立了附图2中的过热苯蒸气吹扫流程。并在下述操作条件下进行该项工作：
1.过热苯蒸气吹扫催化剂床层过程中，被吹扫反应器内压力控制值为 300KPaG。
2.热苯蒸气吹扫升温过程中，反应器各床层相邻测温点之间的温差不允许超过30℃，以防止液相苯气化过程从催化剂孔道溢出过快，使催化剂产生龟裂和破碎；
3.因受轻组份塔回流泵所能提供的流量和轻组分塔后冷器E-204热负荷限制，液相苯流量不允许超过8t/h，以轻组分塔回流流量调节回路控制为准。
4.在300KPaG条件下，苯的饱和气相温度为130℃，故当开工加热器E-102 出口温度控制器显示温度低于130℃，意味可能有液相苯带入氮气加热器E-107，此时需减少苯进料量。
5.氮气加热器E-107的出口温度通过出口温度控制器控制在220-240℃之间。在300KPaG条件下，被吹扫反应器温度超过160℃，且轻组分塔回流罐液位不上涨(不排放情况下)，并保持4小时为合格。
6.在氮气置换阶段，置换的含苯、含氮尾气送往正在运行的乙苯脱氢单元含苯尾气去尾气吸收塔T-302回收氮气中的苯后，随脱氢尾气一起送入乙苯脱氢单元蒸汽过热炉F-301作为燃料烧掉。
按前面所述实施例流程、操作参数及方法处理了全部8个烷基化反应器床层。过热苯蒸气吹扫阶段共历时17.6小时，热氮气吹扫阶段共历时9.3小时，过热苯蒸气吹扫空速为31h-1。通过自然降温后，卸出最下部两个床层催化剂，并送到专业催化剂厂家再生。检测再生后EBZ-500R烷基化催化剂比表面积为482m2/g，对比检测新鲜EBZ-500R烷基化催化剂比表面积为493m2/g，再生剂比较面积仅下降了2.23％。完全符合催化剂供应商UOP的要求。
再生剂回装开车后，检测再生剂床层出口乙烯转化率100wt％，乙苯选择性为95mol％，同新鲜EBZ-500R催化剂时的工况对比无差异。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征及优点。但是以上所述仅为本发明的具体实施例，本发明的技术特征并不局限于此，任何本领域的技术人员在不脱离本发明的技术方案下得出的其他实施方式均应涵盖在本发明的专利范围之中。