阅读说明：本技术 一种异丁烷脱氢用催化剂的再生方法 (Regeneration method of catalyst for isobutane dehydrogenation ) 是由 程杰 张炳亮 赵茁然 万克柔 林涛 张力 高明明 张之翔 于 2019-12-02 设计创作，主要内容包括：本发明公开一种异丁烷脱氢用催化剂的再生方法,包括以下步骤：(1)脱硫：将失活后的催化剂温度控制低于200℃,在空气和氮气的混合氛围下焙烧,使失活催化剂中的硫以氧化态形式去除；(2)除积碳：在空气和氮气的混合氛围下,焙烧；(3)氯化：在再生活化剂氛围下,焙烧；(4)还原：用氮气吹扫,将催化剂降温,同时将系统内氧体积含量降低到1%以下,氯体积含量降低到0.05%以下,通入氢气处理,关闭氢气,在氮气气氛下降至室温。本发明提供的方法,在除积碳后直接进行氯化,能避免烧炭导致的局部活性金属原子被过度烧结,使团聚的金属得到重新分布,提高再生后催化剂的活性,延长了催化剂的使用寿命。(The invention discloses a regeneration method of a catalyst for isobutane dehydrogenation, which comprises the following steps: (1) and (3) desulfurization: controlling the temperature of the deactivated catalyst to be lower than 200 ℃, and roasting the deactivated catalyst in the mixed atmosphere of air and nitrogen to remove sulfur in the deactivated catalyst in an oxidation state; (2) removing carbon deposition: roasting in the mixed atmosphere of air and nitrogen; (3) chlorination: roasting in the atmosphere of a regenerated activating agent; (4) reduction: purging with nitrogen, cooling the catalyst, simultaneously reducing the volume content of oxygen in the system to below 1 percent and the volume content of chlorine to below 0.05 percent, introducing hydrogen for treatment, closing the hydrogen, and reducing the temperature to room temperature in the nitrogen atmosphere. The method provided by the invention can directly chloridize after removing the carbon deposition, can avoid excessive sintering of local active metal atoms caused by carbon burning, redistribute the agglomerated metal, improve the activity of the regenerated catalyst and prolong the service life of the catalyst.)

一种异丁烷脱氢用催化剂的再生方法

技术领域

本发明属于催化剂再生技术领域，具体涉及一种异丁烷脱氢用催化剂的再生方法。

背景技术

异丁烯是一种重要的有机化工原料，主要用于制备甲基叔丁基醚（MTBE）、丁基橡胶、异戊橡胶、聚异丁烯。另外，它也可用来合成甲基丙烯酸甲酯（MMA）、异戊二烯、1，4-丁二醇、叔丁胺、叔丁酚、ABS 树脂等各种有机原料和精细化学品。

在传统工艺中，异丁烯的主要来源是石脑油蒸汽裂解制乙烯装置的副产C4馏分、炼厂流化催化裂化（FCC）装置的副产C4馏分和Halcon法环氧丙烷合成中的副产物叔丁醇（TAB）。随着异丁烯下游产品的开发利用，全球性异丁烯资源不足的矛盾日益突出。传统来源的异丁烯已不能满足需求。因此，扩大异丁烯的来源，增加异丁烯的产量，已成为全球石油化工发展的当务之急。

异丁烷脱氢生产异丁烯工艺是在500-650℃的高温环境中进行，所用催化剂会因为表面和孔道积碳以及活性组分易团聚，渐渐失去活性，因此，催化剂需要频繁再生，再生的目的是去除失活催化剂表面及孔道积碳，并且通过再生技术使活性金属组分得到重新分布。开发简便高效的再生工艺，使失活后催化剂达到新鲜催化剂一样高转化率和高选择性具有重要的意义。

本发明目的在于针对异丁烷脱氢制异丁烯催化剂在工业化生产，会因为积碳和活性金属组分团聚，渐渐失活，再生频繁的事实，提供一种该工艺催化剂的再生方法。

发明内容

针对现有技术的缺陷，本发明提供一种异丁烷脱氢用催化剂的再生方法，能提高再生后催化剂的活性，延长催化剂的使用寿命。

一种异丁烷脱氢用催化剂的再生方法，包括以下步骤：

（1）脱硫：将失活后的催化剂温度控制低于200℃，然后在空气和氮气的混合氛围下焙烧，使失活催化剂中的硫以氧化态形式去除；

（2）除积碳：在空气和氮气的混合氛围下，在450-700℃下焙烧5-10h；

（3）氯化：在再生活化剂氛围下，在350-500℃下焙烧5-8h；所述再生活化剂由空气或者氧气、氮气或者氦气、和含氯物质组成；

（4）还原：用氮气吹扫，将催化剂降温至200℃，同时将系统内氧体积含量降低到1%以下，氯体积含量降低到0.05%以下，通入氢气，在200-400℃下处理5-8h关闭氢气，在氮气气氛下降至室温。

优选地，步骤（1）中，焙烧的温度为300-550℃、时间为2-4h。

优选地，步骤（1）中，所述空气和氮气的混合氛围中氧体积含量控制在0.5-5%，空气和氮气的混合氛围的空速为500-1000h^-1。

优选地，步骤（2）中，所述空气和氮气的混合氛围中的氧体积含量控制在2-8%，空气和氮气的混合氛围的空速为500-1000h^-1。

优选地，步骤（3）中，所述含氯物质为氯气、氯化氢、三氯乙烯、四氯乙烯、二氯乙酸、一氯乙酸中的任意一种或任意两种。

优选地，步骤（3）中，再生活化剂中的氯体积含量控制在0.5-5%、氧体积含量0.5-2%，再生活化剂的空速为500-1000h^-1。

优选地，步骤（4）中，氢气的体积含量控制在0.1-5%，氢气空速为500-1000h^-1。

优选地，所述异丁烷脱氢用催化剂为异丁烷脱氢制异丁烯催化剂。

优选地，所述异丁烷脱氢用催化剂为以氧化铝或者硅铝分子筛为载体，负载有Pt、Na、Ce和C的催化剂。

本发明所述空速均指的是体积空速。

本发明的优点：

1. 本发明提供的方法，在除积碳后直接进行氯化，能避免烧炭导致的局部活性金属原子被过度烧结，通过氯化能使团聚的金属得到重新分布，提高再生后催化剂的活性，延长了催化剂的使用寿命；

2. 在还原时，氮气稀释氢气，相比纯氢气的安全性更高；而且，氮气流量大，能及时带走水分，避免水分不及时转移导致催化剂活性下降的问题。

具体实施方式

实施例1

本实施例采用的催化剂为现有技术中的异丁烷脱氢制异丁烯催化剂：以氧化铝为载体，Pt的质量含量0.3%，Na的质量含量1.5%，Ce的质量含量0.6%，C的质量含量0.1%，其余为载体；

用于异丁烷脱氢制备异丁烯的工艺如下：在610℃下，异丁烷以空速为600h^-1通入，在0.1ppm的硫化氢气氛下反应10h，反应结束；然后进行催化剂的再生，具体方法如下：

（1）脱硫：通入氮气降温，氮气的空速为2400h^-1，至催化剂的温度低于100℃，然后在空气和氮气的混合氛围下、在90min内将温度升温至550℃，焙烧2h，其中，所述空气和氮气的混合氛围中氧体积含量控制在0.5%，空气和氮气的混合氛围的空速为500h^-1，催化剂中的硫以氧化态的形式去除；

（2）除积碳：在空气和氮气的混合氛围下，升温至700℃下焙烧5h；所述空气和氮气的混合氛围中氧体积含量控制在2%，空气和氮气的混合氛围的空速为500h^-1；

（3）氯化：在再生活化剂氛围下，在500℃下焙烧8h；其中，所述再生活化剂由空气、氮气和氯化氢气体组成，所述再生活化剂中氯体积含量为0.8%、氧体积含量0.5%，再生活化剂的空速为500h^-1；关闭氯化氢气体和空气；

（4）还原：继续通入氮气吹扫，降温至200℃，同时，控制系统内氧体积降低到1%以下，氯体积含量降低到0.05%以下，通入氢气500h^-1，氢气的体积含量控制在3%，在300℃下处理5h；关闭氢气，在氮气气氛下降至室温；

评价该实施例再生后催化剂的效果，然后按照实施例1相同的方法进行第二次再生、第三次再生、第四次再生、第五次再生，评价再生后的催化剂，催化剂的反应条件为：在610℃下，异丁烷以空速为600h^-1通入，在0.1ppm的硫化氢气氛下反应10h，反应结束；评价结果见表1：

表1 实施例1再生催化剂的评价结果

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实施例2

本实施例采用的催化剂为现有技术中的异丁烷脱氢制异丁烯催化剂：以氧化铝为载体，Pt的质量含量0.3%，Na的质量含量1.5%，Ce的质量含量0.6%，C的质量含量0.1%，其余为载体；

用于异丁烷脱氢制备异丁烯的工艺如下：在610℃下，异丁烷以空速为600h^-1通入，在0.1ppm的硫化氢气氛下反应10h，反应结束；然后进行催化剂的再生，具体方法如下：

（1）脱硫：通入氮气降温，氮气的空速为3000h^-1，至催化剂的温度低于200℃，然后在空气和氮气的混合氛围下升温至300℃后焙烧4h，其中，所述空气和氮气的混合氛围中氧体积含量控制在5%，空气和氮气的混合氛围的空速为600h^-1，催化剂中的硫以氧化态的形式去除；

（2）除积碳：在空气和氮气的混合氛围下，升温至450℃下焙烧10h；所述空气和氮气的混合氛围中氧体积含量控制在5%，空气和氮气的混合氛围的空速为600h^-1；

（3）氯化：在再生活化剂氛围下，在350℃下焙烧8h；其中，所述再生活化剂由空气、氮气和四氯乙烯组成，所述再生活化剂中氯体积含量为3%、氧体积含量2%，再生活化剂的空速为600h^-1；关闭四氯乙烯和空气；

（4）还原：继续通入氮气吹扫，降温至200℃，同时，控制系统内氧体积降低到1%以下，氯体积含量降低到0.05%以下，通入氢气500h^-1，氢气的体积含量控制在0.1%，在200℃下处理8h；关闭氢气，在氮气气氛下降至室温；

评价该实施例再生后催化剂的效果，然后按照实施例2相同的方法进行第二次再生、第三次再生、第四次再生、第五次再生，评价再生后的催化剂，催化剂的反应条件为：在610℃下，异丁烷以空速为600h^-1通入，在0.1ppm的硫化氢气氛下反应10h，反应结束；评价结果见表2：

表2 实施例2再生催化剂的评价结果

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实施例3

本实施例采用的催化剂为现有技术中的异丁烷脱氢制异丁烯催化剂：以氧化铝为载体，Pt的质量含量0.3%，Na的质量含量1.5%，Ce的质量含量0.6%，C的质量含量0.1%，其余为载体；

用于异丁烷脱氢制备异丁烯的工艺如下：在610℃下，异丁烷以空速为600h^-1通入，在0.1ppm的硫化氢气氛下反应10h，反应结束；然后进行催化剂的再生，具体方法如下：

（1）脱硫：通入氮气降温，氮气的空速为2400h^-1，至催化剂的温度低于200℃，然后在空气和氮气的混合氛围下升温至450℃后焙烧3h，其中，所述空气和氮气的混合氛围中氧体积含量控制在4%，空气和氮气的混合氛围的空速为1000h^-1，催化剂中的硫以氧化态的形式去除；

（2）除积碳：在空气和氮气的混合氛围下，升温至600℃下焙烧8h；所述空气和氮气的混合氛围中氧体积含量控制在8%，空气和氮气的混合氛围的空速为1000h^-1；

（3）氯化：在再生活化剂氛围下，在450℃下焙烧5h；其中，所述再生活化剂由氧气、氦气和氯气组成，所述再生活化剂中氯体积含量为5%、氧体积含量1.5%，再生活化剂的空速为1000h^-1；关闭氧气、氦气和氯气；

（4）还原：通入氮气吹扫，降温至200℃，同时，控制系统内氧体积降低到1%以下，氯体积含量降低到0.05%以下，通入氢气1000h^-1，氢气的体积含量控制在5%，在400℃下处理5h；关闭氢气，在氮气气氛下降至室温；

评价该实施例再生后催化剂的效果，然后按照实施例3相同的方法进行第二次再生、第三次再生、第四次再生、第五次再生，评价再生后的催化剂，催化剂的反应条件为：在610℃下，异丁烷以空速为600h^-1通入，在0.1ppm的硫化氢气氛下反应10h，反应结束；评价结果见表1：

表3 实施例3再生催化剂的评价结果

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由上述结果可知，本发明提供的再生方法，可以保证催化剂再生后，其活性和选择性可以恢复，与原始新鲜催化剂的活性和选择性相当。