阅读说明：本技术 一种芳香苄基酮的合成方法 (Synthetic method of aromatic benzyl ketone ) 是由 王剑 王荣辉 全海迪 杜文婷 徐建宏 王玮 周倩 于 2020-06-08 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种芳香苄基酮的合成方法,所述合成方法包括：以氧气和/或空气为氧化剂,使式(I)所示的芳香苄基化合物在催化体系作用下进行氧化,制得式(II)所示的芳香苄基酮；所述的催化体系为三价铁离子、硝酸根和N-羟基酰亚胺衍生物三者联用并且不含对人体有害的重金属离子,其中三价铁离子与硝酸根的摩尔比为1：0.5-5,三价铁离子与N-羟基酰亚胺衍生物的摩尔比为0.01-0.1:0.03-0.2。本发明方法底物适用性广、原子利用率高、避免了铜、钴等有害重金属的使用,具有高效、经济、环保的特点。Ar-CH<Sub>2</Sub>-R(I)Ar-CO-R(II)。(The invention discloses a synthetic method of aromatic benzyl ketone, which comprises the following steps: oxidizing an aromatic benzyl compound shown in a formula (I) under the action of a catalytic system by taking oxygen and/or air as an oxidant to prepare aromatic benzyl ketone shown in a formula (II); the catalytic system is formed by combining ferric ions, nitrate radicals and N-hydroxyimide derivatives and does not contain heavy metal ions harmful to human bodies, wherein the molar ratio of the ferric ions to the nitrate radicals is 1: 0.5-5, and the mol ratio of the ferric ions to the N-hydroxyimide derivative is 0.01-0.1: 0.03-0.2. The method has the advantages of wide substrate applicability, high atom utilization rate, avoidance of the use of harmful heavy metals such as copper, cobalt and the like, and high efficiency, economy and environmental protection. Ar-CH 2 ‑R(I)Ar‑CO‑R(II)。)

一种芳香苄基酮的合成方法

(一)技术领域：

本发明涉及一种芳香苄基化合物的苄位亚甲基经氧化生成芳香苄基酮的方法。

(二)背景技术：

亚甲基化合物的苄位经氧化生成酮的反应是一种重要的有机反应，在制药、化妆品工业、染料合成等相关行业有着重要的应用。在诸多可用于此氧化反应的氧化剂中，氧气无疑是最为廉价易得的氧化剂。

亚甲基或甲基化合物在氧气或空气中氧化的反应，称作自氧化反应。CN101759542B和CN101759540B使用了铁、锰或钴及配体，乙苯或丙苯自氧化得到相应的酮，反应使用的金属催化剂以锰或钴为主，易造成污染，且需要用到大分子量仿生配体并无法回收套用，反应体系复杂、原子经济性低。CN108238946A公开的对硝基甲苯的自氧化反应并未使用重金属催化剂，但反应需要在较高的压力下进行，并使用了超过5当量的碱，造成浪费的同时具有一定安全隐患。CN102656143B使用氧气直接选择性氧化烷烃，反应温度较高且需要特殊的设备(泡罩塔型反应器)，底物主要为环己烷等饱和脂肪烃。CN107176899A使用了硝酸铁作为催化剂，TEMPO作为光引发剂，在无机卤化物的催化下氧化醇或醛得到酸，其底物多为脂肪族醇或醛，醇或醛本身就是烃的氧化产物，易得性不如烃类。此外，TEMPO/卤化物的使用也增大了后处理的复杂性和废水的污染性。

N-羟基酰亚胺衍生物(N-hydroxyimides,NHIs)是一类高效的自由基引发剂，其和金属催化剂联用可催化苄位的自氧化反应。CN1814615A公开了CrO₃/载体/N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)/二氯甲烷体系的烯丙位亚甲基自氧化反应，反应使用了易造成污染的重金属镉作为共催化剂。CN104109083B公开了一种NHIs催化下环己烷自氧化制己二酸的方法，其使用了易造成污染的钴盐和锰盐，反应得到彻底氧化产物己二酸。CN106423170A则使用了钴/石墨烯复合物与NHPI共催化乙苯自氧化为苯乙酮，尽管反应所用钴用量较小，氧气压力较温和，但催化剂钴/石墨烯复合物的制备过程较繁琐。CN107628947A在培美曲塞二钠关键中间体的合成中应用了NHPI/醋酸钴/氧气催化体系，直接氧化苄位甲基为羧基。

综上所述，芳香苄基化合物的自氧化反应，通常使用金属为钴、镉、锰等作为催化剂，反应结束后溶液颜色较深，且对人体有害的重金属离子容易与产物中的芳香环络合，限制了其在制药和食品行业中的应用。因此从绿色化学角度开发一种环保、选择性高、高效的反应对于降低成本、扩大该反应的应用范围有着重大意义。

(三)

发明内容

：

本发明要解决的技术问题在于提供一种通过氧化芳香苄基化合物合成芳香苄基酮的方法，该方法底物适用性广、原子利用率高、避免了铜、钴等有害重金属的使用，具有高效、经济、环保的特点。

为解决前述技术问题，本发明采用如下技术方案：

一种芳香苄基酮的合成方法，所述合成方法包括：以氧气和/或空气为氧化剂，使式(I)所示的芳香苄基化合物在催化体系作用下进行氧化，制得式(II)所示的芳香苄基酮；所述的催化体系为三价铁离子、硝酸根和N-羟基酰亚胺衍生物(NHIs)三者联用并且不含对人体有害的重金属离子，其中三价铁离子与硝酸根的摩尔比为1：0.5-5，三价铁离子与N-羟基酰亚胺衍生物的摩尔比为0.01-0.1:0.03-0.2；

Ar-CH₂-R(I) Ar-CO-R(II)

其中，Ar为不含杂原子的芳香环或取代芳香环，所述取代芳香环上的取代基为一个或多个，每个取代基各自独立选自甲基、C5-C12芳基、氨基、烷基取代胺基、羧基、烷氧基、卤素、氰基、酰氧基、酰胺基或硝基；

R选自C1-C12烷基或C5-C12芳基；

或者-CH₂-R与Ar环上的相邻基团形成不含杂原子或含杂原子的5-7元环A，所述的5-7元环A为未取代的或者被下列基团中的至少一种取代：甲基、C5-C12芳基、氨基、烷基取代胺基、羧基、烷氧基、卤素、氰基、酰氧基、酰胺基、硝基；可选地，所述的5-7元环A上的取代基可与5-7元环A上相邻的基团进一步形成5-7元芳香环B，所述的芳香环B未被取代或者被下列基团中的至少一种取代：甲基、C5-C12芳基、氨基、烷基取代胺基、羧基、烷氧基、卤素、氰基、酰氧基、酰胺基、硝基；并且，当式(I)中含有5-7元环A，不管是否含有5-7元芳香环B，5-7元环A中至少其中一个α位为-CH₂-供反应生成羰基；

所述的C5-C12芳基未被取代或被取代基取代，所述的取代基选自氨基、取代胺基、羧基、烷氧基、卤素、氰基、酰氧基、酰胺基或硝基。

作为优选，所述的Ar为苯环或萘环或蒽环或菲环。

作为优选，所述的C5-C12芳基可以是未被取代或被取代基取代的苯基。

作为优选，所述的5-7元芳香环B为苯环。

作为优选，所述环A中的杂原子为O、N或S。

本发明中，所述烷氧基可以是C1-C4烷氧基，如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等，也可以是苯氧基。所述的酰氧基可以是C1-C4酰氧基，如甲酰氧基、乙酰氧基、丙酰氧基、丁酰氧基，也可以是苯甲酰氧基等。所述的酰胺基可以是C1-C4酰胺基，如甲酰胺基、乙酰氨基等。所述烷基取代胺基可以是N,N-(C1-C4烷基)胺基，如N，N-二甲基氨基等。

本发明的

具体实施方式

中，含有5-7元环A的芳香苄基化合物有芴、四氢萘、茚满、氧杂蒽、异色满。

本发明中，所述的催化体系为三价铁离子、硝酸根和N-羟基酰亚胺衍生物(NHIs)三者联用，其中硝酸根离子作为共催化剂，促进NHIs生成自由基，从而促进苄位(亚)甲基的自氧化，减少了金属催化剂的用量。所述的“三价铁离子、硝酸根和N-羟基酰亚胺衍生物(NHIs)三者联用”，这意味着本发明可以直接往反应体系中加入硝酸铁和NHIs，也可以加入可溶性的含有三价铁离子的盐和含有硝酸根离子的盐及NHIs，还可以加入在反应历程中同时产生上述催化成分的物质，这均属于本发明的保护范围。

作为优选，反应体系中加入的催化剂为硝酸铁和N-羟基酰亚胺衍生物(NHIs)。进一步优选，所述反应体系中，硝酸铁、NHIs、芳香苄基化合物的投料摩尔比为0.01-0.1:0.03-0.2:1。更进一步优选：对于芳香环上连有给电子基团的芳香苄基化合物，投料摩尔比为0.01-0.05:0.03-0.1:1，对于苯环上连有吸电子基团的芳香苄基化合物，投料摩尔比为0.02-0.1:0.05-0.2:1。

作为优选，本发明所用N-羟基酰亚胺衍生物选自下列之一：N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)、N，N’-二羟基均苯四酸亚胺(NDHPI)、N、N’、N”-三羟基亚胺氰尿酸(THICA)，N-羟基琥珀酰亚胺(NHSI)，N-羟基-1,8-萘二甲酰亚胺(NHNI)，结构式如下所示，进一步优选为NHSI、NHPI或NHNI。

本发明所述氧化反应以氧气和/或空气作为氧化剂，即所述氧化反应在氧气或者空气或者氧气和空气氛中进行，优选控制氧气和/或空气的压力在常压下进行所述氧化反应。

本发明所述氧化反应优选使用极性较大的有机溶剂作为反应溶剂，如醋酸、苯甲腈、乙腈、乙酸乙酯等，进一步优选有机溶剂为醋酸或苯甲腈。

本发明所述氧化反应，优选在60℃～150℃的温度条件下进行，最优选为100℃。氧化反应终点可由气相色谱监控。

本发明在氧化反应结束后，所得反应混合物经简单后处理即可得到目标产物，如减压蒸出反应体系内的溶剂后，经柱层析分离或者重结晶得到目标产物等，具体采用的后处理方法可根据目标产物的性质自行调整。此外，本发明NHSI作为催化剂的反应，NHSI可进行循环套用(详见实例9：4-硝基苯乙酮的氧化)。

与现有技术相比，本发明的特点在于：

(1)本发明使用的催化体系为三价铁离子、硝酸根和N-羟基酰亚胺衍生物(NHIs)三者联用，以人体无害的金属铁离子和NHIs作为催化剂，避免了铜、钴、锰等对人体有害的金属离子的使用和在产物中的残留，有利于其在药物合成上的应用；而使用硝酸根离子作为共催化剂，促进NHIs生成自由基，从而促进苄位(亚)甲基的自氧化，减少了金属催化剂的用量。

(2)本发明使用氧气或空气作为氧化剂，较为廉价、绿色，且大多数底物仅需在温和温度下即可氧化，少部分底物仅需提高反应温度以促进转化率的提高。

(四)具体实施方式：

以下实施例通过实例的方式给出，但不用于限制本发明。

实施例1

向配有机械搅拌棒和回流冷凝器的圆底烧瓶中装入42.5g的乙苯，4.8g的九水硝酸铁,3.2g的NHPI，200mL的醋酸。加完后，将油浴温度升至100℃，敞口搅拌下反应12小时后，气相色谱检测，乙苯的转化率为98％，停止反应。减压蒸出反应体系内的醋酸后，经减压蒸馏，得产物苯乙酮45.2g(无色液体)，产率94％。

产物核磁鉴定数据：

¹H NMR(500MHz,Chloroform-d)δ7.93-7.91(m,2H),7.52(tt,J＝7.5,1.5Hz,1H),7.43–7.40(m,2H),2.55(s,3H).

¹³C NMR(125MHz,Chloroform-d)δ198.06,137.09,133.09,128.55,128.28,26.54.

实施例2

向配有磁力搅拌子和回流冷凝器的圆底烧瓶中装入5.3g的丁基苯，0.4g的九水硝酸铁,0.3g的NHPI，30mL的乙腈。加完后，套上三通阀连接氧气球，在抽气泵作用下进行三次换气，使反应体系内的空气都被替换为氧气，将油浴温度升至100℃，搅拌回流下反应15小时后，气相色谱检测，丁基苯的转化率为91％，停止反应。减压蒸出反应体系内的溶剂后，经柱层析分离(石油醚/乙酸乙酯＝100:1-30:1)，得产物苯丁酮5.28g(无色液体)，产率89％。

产物核磁鉴定数据：

¹H NMR(500MHz,Chloroform-d)δ7.95-7.93(m,2H),7.51(tt,J＝7.5Hz,1.5Hz,1H),7.42(t,J＝7.5Hz,2H),2.91(t,J＝7.5Hz,2H),1.75(qt,J＝7.5Hz,2H),0.98(t,J＝7.5Hz,3H).

¹³C NMR(125MHz,Chloroform-d)δ200.02,136.92,132.61,129.31,40.23,17.53,13.64.

实施例3

向配有机械搅拌棒和回流冷凝器的圆底烧瓶中装入6.6g的二苯甲烷，0.4g的九水硝酸铁,0.3g的NHPI，20mL的苯甲腈。加完后，套上三通阀连接氧气球，在抽气泵作用下进行三次换气，使反应体系内的空气都被替换为氧气，将油浴温度升至90℃，反应12小时后，气相色谱检测，二苯甲烷的转化率为100％，停止反应。减压蒸出反应体系内的苯甲腈后，经柱层析分离(石油醚/乙酸乙酯＝100：1-50:1)，得产物二苯甲酮7.13g(白色固体，熔点47-48℃)，产率99％。

产物核磁鉴定数据：

¹H NMR(500MHz,Chloroform-d)δ7.88–7.78(m,4H),7.60(tt,2H,J＝7.5,2Hz),7.55–7.46(m,4H).

¹³C NMR(125MHz,Chloroform-d)δ196.8,137.6,132.4,130.1,128.3.

实施例4

向配有机械搅拌棒和回流冷凝器的圆底烧瓶中装入5.24g的四氢萘，0.4g的九水硝酸铁,0.32g的NHPI，30mL的苯甲腈。加完后，套上三通阀连接氧气球，在抽气泵作用下进行三次换气，使反应体系内的空气都被替换为氧气，将反应油浴升至120℃，反应12小时后，气相色谱检测，四氢萘的转化率为91％，停止反应。减压蒸出反应体系内残留的苯甲腈后，经柱层析分离(石油醚，乙酸乙酯＝80：1-50:1，)，得产物四氢萘酮5.03g(无色液体)，产率86％。

产物核磁鉴定数据：

¹H NMR(500MHz,Chloroform-d)δ7.98(dd,J＝8.0Hz,1.5Hz,1H),7.40(td,J＝7.5Hz,1.5Hz,1H),7.24(td,J＝7.5Hz,1H),7.19(d,J＝7.5Hz,1H),2.90(t,J＝6.5Hz,1H),2.59(t,J＝6.5Hz,1H),2.10-2.03(m,1H).

¹³C NMR(125MHz,Chloroform-d)δ197.9,144.2,133.1,132.4,128.6,126.8,126.3,38.9,29.4,23.1.

实施例5

向配有机械搅拌棒和回流冷凝器的圆底烧瓶中装入5.29g的3-乙基苯甲腈,0.6g的九水硝酸铁,0.23g的NHSI，20mL的苯甲腈。在抽气泵作用下进行三次换气，使反应体系内的空气都被替换为氧气。将反应油浴升至110℃，反应18小时后，气相色谱检测，3-氰基乙苯的转化率为88％，停止反应。减压蒸出反应体系内的大部分苯甲腈后，经柱层析分离(石油醚，乙酸乙酯＝80:1-30:1)，得产物3-氰基苯乙酮4.70g(白色固体，熔点96-97℃)，产率81％。

产物核磁鉴定数据：

¹³C NMR(125MHz,Chloroform-d)δ196.5,139.9,132.5,128.7,117.9,116.4,28.7.

¹H NMR(500MHz,Chloroform-d)δ8.05(d,J＝8Hz,2H),7.79(d,J＝8.5Hz,2H),2.65(s,3H).

实施例6

向配有机械搅拌棒和回流冷凝器的圆底烧瓶中装入66.5g的芴,3.8g的九水硝酸铁,3.2g的NHPI，200mL的醋酸，将反应油浴升至100℃，敞口反应10小时后，气相色谱检测，芴的转化率为99％，停止反应。减压蒸出反应体系内残留的醋酸后，水洗剩余残渣，过滤，滤饼溶于乙醇后用活性炭脱色，滤液中加入水结晶析出产物，过滤，得产物9-芴酮6.6g(白色固体，熔点83-84℃)，产率92％。

产物核磁鉴定数据：

¹H NMR(500MHz,Chloroform-d)δ7.66(dt,J＝7.5Hz,1Hz,2H),7.51(dt,J＝7.5Hz,1Hz,2H),7.49(d,J＝1.5Hz,2H),7.29(td,J＝7.5Hz,1.5Hz,2H).

¹³C NMR(125MHz,Chloroform-d)δ193.9,144.4,134.7,134.1,129.0,124.3,120.3.

实施例7

向配有机械搅拌棒和回流冷凝器的圆底烧瓶中装入4.25g的对二乙苯,0.40g的九水硝酸铁,0.32g的NHPI，30mL的醋酸，将反应油浴升至100℃，敞口反应10小时后，气相色谱检测，对二乙苯的转化率为98％，停止反应。减压蒸出反应体系内残留的醋酸后，，经柱层析分离(石油醚，乙酸乙酯＝100:1-50:1)，得产物对乙基苯乙酮5.4g(无色液体)，产率91％。

产物核磁鉴定数据：

¹H NMR(500MHz,Chloroform-d)δ7.89(d,J＝8.0Hz,2H),7.28(d,J＝8.0Hz,2H),2.71(q,J＝7.5Hz,2H),2.58(s,3H),1.26(t,J＝7.5Hz,3H).

¹³C NMR(125MHz,Chloroform-d)δ197.8,150.0,134.9,128.5,128.0,28.9,26.5,15.1.

实施例8

向装有磁力搅拌子和回流冷凝器的圆底烧瓶中加入1.2g茚满,0.1g的九水硝酸铁,0.10g的NHNI，10mL的苯甲腈，套上三通阀连接氧气球，在抽气泵作用下进行三次换气，使反应体系内的空气都被替换为氧气后将反应油浴升至125℃，敞口回流反应20小时后，气相色谱检测，茚满的转化率为91％，停止反应。减压蒸出反应体系内残留的醋酸后，经柱层析分离(石油醚，乙酸乙酯＝120:1-30:1)，得产物1-茚酮1.2g，产率90％。

产物核磁鉴定数据：

¹H NMR(500MHz,Chloroform-d)δ7.76(d,J＝7.5Hz,1H),7.59(td,J＝7.5Hz,1.0Hz,1H),7.50-7.48(m,1H),7.39-7.36(m,1H),3.15(t,J＝6Hz,2H),2.70(t,J＝6Hz,3H)

¹³C NMR(125MHz,Chloroform-d)δ207.1,155.1,137.0,134.6,127.2,126.7,123.7,36.2,25.8.

实施例9

向配有机械搅拌棒的圆底烧瓶中装入6.1g的4-硝基乙苯,0.6g的九水硝酸铁,0.46g的NHSI，25mL的苯甲腈。在抽气泵作用下进行三次换气，使反应体系内的空气都被替换为氧气，将反应油浴升至110℃，反应18小时后，气相色谱检测，4-硝基乙苯的转化率为98％，停止反应。减压蒸出并回收反应体系内的大部分苯甲腈后，水洗剩下固体，过滤得到滤液和滤饼，滤饼用乙酸乙酯/石油醚重结晶后得产物4-硝基苯乙酮5.95g(黄色固体，熔点80-81℃)，产率90％。滤液减压蒸除水后，直接投入6.05g的4-硝基乙苯、0.6g九水硝酸铁、回收套用的苯甲腈(补加新的苯甲腈至总体积为25ml)进行下一次反应。连续进行三次催化剂套用，产率仍可保持在80％以上(见表2)

表2.NHSI的回收套用

NHSI使用次数	反应时间(h)	分离收率(％)
			1	18	90
2	20	88
			3	24	83
4	30	81

产物核磁鉴定数据：

¹H NMR(500MHz,Chloroform-d)δ8.31-8.29(m,2H),8.12-8.01(m,2H),2.68(s,3H).

¹³C NMR(125MHz,Chloroform-d)δ196.27,150.33,141.39,129.27,123.80,26.90.

实施例10

向配有机械搅拌棒的圆底烧瓶中装入3.6g的氧杂蒽,0.2g的九水硝酸铁,0.1g的NHSI，20mL的苯甲腈。在抽气泵作用下进行三次换气，使反应体系内的空气都被替换为氧气，将反应油浴升至100℃，反应11小时后，气相色谱检测，原料的转化率为99％，停止反应。减压蒸出并回收反应体系内的大部分苯甲腈后，经柱层析分离(石油醚，乙酸乙酯＝80：1-50：1)，得到产物3.9g(白色固体，熔点170-173℃)，产率99％。

产物核磁鉴定数据：

1H NMR(500MHz,Chloroform-d)δ8.33(dd,J＝8.0Hz,1.5Hz,2H),7.72–7.69(m,2H),7.47(d,J＝8.5Hz,2H),7.38–7.35(m,2H).

13C NMR(125MHz,Chloroform-d)δ177.1,156.1,134.7,126.7,123.9,121.8,117.9.

实施例11

向装有磁力搅拌子和回流冷凝器的圆底烧瓶中加入1.2g异色满,0.1g的九水硝酸铁,0.10g的NHPI，10mL的醋酸，套上三通阀连接氧气球，在抽气泵作用下进行三次换气，使反应体系内的空气都被替换为氧气后将反应油浴升至100℃，敞口反应12小时后，气相色谱检测，原料的转化率为98％，停止反应。减压蒸出反应体系内残留的醋酸后，经柱层析分离(石油醚，乙酸乙酯＝100：1-10：1)，得产物1-异色满酮1.4g，产率93％。

产物核磁鉴定数据：

¹H NMR(500MHz,Chloroform-d)δ8.04(d,J＝7.5Hz,1H),7.51(tt,J＝7.5Hz,1.25Hz,1H),7.35(t,J＝7.5Hz,1H),7.24(d,J＝7.5Hz,1H),4.50(t,J＝5.5Hz,2H),3.03(t,J＝6.0Hz,2H)

¹³C NMR(125MHz,Chloroform-d)δ165.0,139.5,133.5,130.1,127.5,127.2,125.1,67.2,27.6.

对比例：

向配有机械搅拌棒和回流冷凝器的圆底烧瓶中装入2mmol的乙苯，0.1mmol铁盐,0.2mmol的NHPI，2mL的醋酸。加完后，将油浴温度升至100℃，敞口搅拌下反应完全后，气相色谱(以氯苯为内标物)检测乙苯的转化率，结果如见表2。

表2.不同铁盐催化下乙苯的氧气氧化反应

铁盐	转化率(％)
		Fe(acac)<sub>2</sub>	83
Fe(NO<sub>3</sub>)<sub>2</sub>	98
		FeCl<sub>3</sub>	66
硬脂酸铁	87
		Fe<sub>2</sub>(SO<sub>4</sub>)<sub>3</sub>	19

实施例12

向配有机械搅拌棒的圆底烧瓶中装入4.8g的对甲基乙苯,0.32g的九水硝酸铁,0.23g的NHSI，20mL的苯甲腈。在抽气泵作用下进行三次换气，使反应体系内的空气都被替换为氧气，将反应油浴升至100℃，反应8小时后，气相色谱检测，原料的转化率为92％，停止反应。减压蒸出并回收反应体系内的大部分苯甲腈后，经柱层析分离(石油醚：乙酸乙酯＝100:1-50:1)，得到产物4.7g(白色固体，熔点28℃)，产率88％。

产物核磁鉴定数据：

¹³C NMR(125MHz,Chloroform-d)δ197.6,143.7,134.6,129.1,128.3,26.3,21.5.

¹H NMR(500MHz,Chloroform-d)δ7.84(d,J＝8.5Hz,2H),7.24(d,J＝8Hz,2H),2.55,(s,3H),2.39(s,3H).

实施例13

向配有机械搅拌棒的圆底烧瓶中装入7.4g的对溴乙苯,0.8g的九水硝酸铁,0.32g的NHPI，20mL的苯甲腈。在抽气泵作用下进行三次换气，使反应体系内的空气都被替换为氧气，将反应油浴升至100℃，反应24小时后，气相色谱检测，原料的转化率为95％，停止反应。减压蒸出并回收反应体系内的大部分苯甲腈后，经柱层析分离(石油醚/乙酸乙酯＝80:1-50:1)，得到产物7.2g(白色固体，熔点108-110℃)，产率91％。

产物核磁鉴定数据：

1H NMR(500MHz,Chloroform-d)δ7.83(J＝8.5Hz,1H),7.61(d,J＝8.5Hz,1H),2.59(s,3H).

13C NMR(125MHz,Chloroform-d)δ197.0,135.9,131.9,129.8,128.3,26.5.

实施例14

向配有机械搅拌棒的圆底烧瓶中装入7.4g的邻溴乙苯,0.4g的九水硝酸铁,0.3g的NHPI，20mL的苯甲腈。在抽气泵作用下进行三次换气，使反应体系内的空气都被替换为氧气，将反应油浴升至100℃，反应20小时后，气相色谱检测，原料的转化率为97％，停止反应。减压蒸出并回收反应体系内的大部分苯甲腈后，经柱层析分离(石油醚/乙酸乙酯＝80:1-40:1)，得到产物7.5g(白色固体，熔点48-51℃)，产率95％。

产物核磁鉴定数据：

¹H NMR(500MHz,Chloroform-d)δ7.57(dd,J＝8Hz,1Hz,1H),7.43(dd,J＝7.5Hz,2Hz,1H),7.33(td,J＝7.5Hz,1Hz,1H),7.26(td,J＝8Hz,1.5Hz,1H),2.59(s,3H).

¹³C NMR(125MHz,Chloroform-d)δ201.1,141.3,133.7,131.7,128.8,127.3,118.7,30.1.

实施例15

向配有机械搅拌棒的圆底烧瓶中装入6.56g的对乙基苯酯,0.65g的九水硝酸铁,0.65g的NHPI，20mL的苯甲腈。在抽气泵作用下进行三次换气，使反应体系内的空气都被替换为氧气，将反应油浴升至100℃，反应20小时后，气相色谱检测，原料的转化率为94％，停止反应。减压蒸出并回收反应体系内的大部分苯甲腈后，经柱层析分离(石油醚/乙酸乙酯＝80:1-50:1)，得到产物6.3g(淡米色固体，熔点51-55℃)，产率88％。

产物核磁鉴定数据：

¹H NMR(500MHz,Chloroform-d)δ7.89–7.83(m,2H),7.10–7.05(m,2H),2.45(d,1H),2.18(d,1H).

¹³C NMR(125MHz,Chloroform-d)δ196.4,168.5,154.1,134.4,129.6,121.5,26.6,20.7.

实施例16

向配有磁力搅拌子和回流冷凝器的圆底烧瓶中装入8.1g的4-氯二苯甲烷，0.4g的九水硝酸铁,0.3g的NHPI，20mL的苯腈。加完后，套上三通阀连接氧气球，在抽气泵作用下进行三次换气，使反应体系内的空气都被替换为氧气，将油浴温度升至100℃，搅拌回流下反应19.5小时后，气相色谱检测，4-氯二苯甲烷的转化率为93％，停止反应。减压蒸出反应体系内的溶剂后，经柱层析分离(石油醚/乙酸乙酯＝80:1-50:1)，得产物4-氯二苯甲酮7.8g(白色固体，熔点93-96℃)，产率90％。

产物核磁鉴定数据：

1H NMR(500MHz,Chloroform-d)δ7.80-7.76(m,4H),7.62(tt,J＝7.5Hz,1.5Hz,1H),7.53-7.47(m,4H).

13C NMR(125MHz,Chloroform-d)δ195.5,138.9,137.3,135.9,132.7,131.5,129.9,128.7,128.4.

尽管为了说明目的给出典型的实施方案，但上述描述和实例不应看作对发明范围的限制。因此，在不偏离本发明的精神和范围下，本领域的技术人员可以进行各种变化、修饰和替代。