阅读说明：本技术 一种香兰素的连续制备工艺 (Continuous preparation process of vanillin ) 是由 陈清 周军学 汤建刚 黎信业 于 2020-12-08 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种香兰素的连续制备工艺,包括如下步骤：S1、在混合反应釜中配制由4-甲基愈创木酚、亚硝基二甲基苯胺的原料液,在混合反应釜中补充催化剂；所述催化剂为以Pd纳米粒子负载在多孔碳材料上；S2、将步骤S1混合物移动至反应器,同时通过高压氧气管向反应器输入高压氧气,与步骤S1混合物在0.3-0.5MPa,100-120℃下进行催化氧化反应4-8小时；S3、将步骤S2产物输送到超临界流体萃取设备中中对产物进行萃取,萃取出的液相经即为得到的香兰素,对萃取后的滤液进行过滤,同时通过分离罐对气液进行分离,过滤出的催化剂回收至用至步骤S1中,过滤出的气体回收至储罐中。本发明采用的催化剂具有选择性好、产率高的优点。(The invention relates to a continuous preparation process of vanillin, which comprises the following steps: s1, preparing a raw material liquid of 4-methyl guaiacol and nitrosodimethylaniline in a mixing reaction kettle, and supplementing a catalyst in the mixing reaction kettle; the catalyst is prepared by loading Pd nanoparticles on a porous carbon material; s2, moving the mixture obtained in the step S1 to a reactor, simultaneously inputting high-pressure oxygen to the reactor through a high-pressure oxygen pipe, and carrying out catalytic oxidation reaction on the mixture obtained in the step S1 at the temperature of 100-120 ℃ under the pressure of 0.3-0.5MPa for 4-8 hours; s3, conveying the product obtained in the step S2 to supercritical fluid extraction equipment to extract the product, obtaining vanillin from the extracted liquid phase, filtering the extracted filtrate, separating gas and liquid through a separation tank, recycling the filtered catalyst to the step S1, and recycling the filtered gas to a storage tank. The catalyst adopted by the invention has the advantages of good selectivity and high yield.)

一种香兰素的连续制备工艺

技术领域

本发明涉及有机合成领域，具体涉及通过甲基愈创木酚合成香兰素生产工艺及反应装备。

背景技术

香兰素俗称香草粉， 香草醛，云尼拿粉、香草精、香荚兰素。 从芸香科植物香荚兰豆中提取。白色至微黄色结晶或结晶状粉末，微甜。溶于热水、甘油和酒精，在冷水及植物油中不易溶解。香气稳定，在较高温度下不易挥发。在空气中易氧化，遇碱性物质易变色。化学名称为3-甲氧基-4-羟基苯甲醛，具有香荚兰豆香气及浓郁的奶香，起增香和定香作用，广泛用于化妆品、烟草、糕点、糖果以及烘烤食品等行业，是全球产量最大的合成香料品种之一，工业化生产香兰素已有 100多年的历史。香兰素在最终加香食品中的建议用量约为0.2——20000mg/kg。根据我国卫生部的规定，香兰素可用于较大婴儿、幼儿配方食品和婴幼儿谷类食品（婴幼儿配方谷粉除外）中，最大使用量分别为 5mg/ml和7mg/100g。香兰素也可用作植物生长促进剂、杀菌剂、润滑油消泡剂等，还是合成药物和其他香料的重要中间体。除此之外，它还可在电镀工业中用作上光剂，农业中用作催熟剂，橡胶制品中用作除臭剂，塑料制品中用作抗硬化剂和作为医药中间体使用等，应用十分广泛。

现有香兰素的制备工艺采用2-甲氧基-4-甲基苯酚制备香兰素，工艺不复杂，但是产率低下，三废多，生产一吨香兰素需要用掉20吨的水，已经不能满足工艺生产的需求。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种制备香兰素的生产工艺和方法。

本发明的技术方案如下：

一种香兰素的连续制备工艺，其特征在于，包括如下步骤：

S1、在混合反应釜中配制由4-甲基愈创木酚、亚硝基二甲基苯胺的原料液，在混合反应釜中补充催化剂；

所述催化剂为以Pd纳米粒子负载在多孔碳材料上；

S2、将步骤S1混合物移动至反应器，同时通过高压氧气管向反应器输入高压氧气，与步骤S1混合物在0.3-0.5MPa，100-120℃下进行催化氧化反应4-8小时；

S3、将步骤S2产物输送到超临界流体萃取设备中中对产物进行萃取，萃取出的液相经即为得到的香兰素，对萃取后的滤液进行过滤，同时通过分离罐对气液进行分离，过滤出的催化剂回收至用至步骤S1中，过滤出的气体回收至储罐中。

进一步的，所述其中Pd纳米粒子的粒径为4-7nm。

进一步的，所述多孔碳材料为碳纤维、活性炭中的任一种。

进一步的，所述Pd纳米粒子和多孔碳材料的质量比为1:10:1:1；

进一步的，按照重量分数计，所述4-甲基愈创木酚为60-70份、亚硝基二甲基苯胺为30-50份、催化剂分别为1-2份。

进一步的，所述亚硝基二甲基苯胺的制备方法为：

将盐酸和水混合后加入混合反应釜，冷却至8℃左右，持续滴加二甲基苯胺，温度不超过25℃，之后继续搅拌10min，冷却至8℃后滴加25％的亚硝酸钠水溶液，温度控制在8℃下继续搅拌30分钟，过滤出对亚硝基二甲基苯胺盐酸盐，再加入一定量的乙醇和浓盐酸，得对亚硝基二甲基苯胺。、

进一步的，所述催化剂的制备方法如下：

（a）、将Pd盐溶液和5 mL浓盐酸进行混合，在冰浴条件下冷却下，然后加入50 mL 40%的C2H4O溶液，再加入酸洗过的多孔碳材料，机械搅拌30-60分钟；

（b）、加入50 gKOH溶于50 mL水的溶液，保持温度低于50℃，加完后将温度升到60℃，保持30 min，用水多次冲洗清洗催化剂后，再将水过滤倒出；

（c）、将步骤b产物用冰醋酸酸洗涤，吸滤后再用水多次冲洗过滤，在100℃温度下干燥，得到催化剂。

进一步的，所述Pd盐溶液为氯化钯溶液，其中所述氯化钯溶液由8.25 g氯化钯和50ml水混合而成；所述多孔碳材料的质量为4.94-49.4g。

借由上述方案，本发明至少具有以下优点：

（1）本发明采用的催化剂具有选择性好、产率高的优点，本发明制备的催化剂中Pd纳米粒子的台阶与顶角位点上的具有低配位数的Pd原子主要负责香草醇分子的吸附与活化并能抑制香兰素的深度氧化。

（2）本发明采用二氧化碳超临界流体进行萃取，不仅能够实现了催化剂的连续分离和循环，还能够提高香兰素的纯度。

上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并详细说明如后。

具体实施方式

下面结合和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

实施例1

催化剂的制备：

将氯化钯溶液（8.25 g氯化钯和50ml水混合而成）和5 mL浓盐酸（36%）进行混合，在冰浴条件下冷却下，然后加入50 mL 40%的C₂H₄O溶液，再加入酸洗过的多孔碳材料4.94g g，机械搅拌30分钟；

加入50 gKOH溶于50 mL水的溶液，保持温度低于50℃，加完后将温度升到60℃，保持30min，用水多次冲洗清洗催化剂后，再将水过滤倒出；

将产物用冰醋酸酸洗涤，吸滤后再用水多次冲洗过滤，在100℃温度下干燥，得到催化剂。

亚硝基二甲基苯胺的制备：

将盐酸（15%）和水混合后加入混合反应釜，冷却至8℃左右，持续滴加二甲基苯胺，温度不超过25℃，之后继续搅拌10min，冷却至8℃后滴加25％的亚硝酸钠水溶液，温度控制在8℃下继续搅拌30分钟，过滤出对亚硝基二甲基苯胺盐酸盐，再加入一定量的乙醇和浓盐酸，得对亚硝基二甲基苯胺。

香兰素的连续制备：

在混合反应釜中配制由4-甲基愈创木酚60份、亚硝基二甲基苯胺30份的原料液，在混合反应釜中补充催化剂1份；

将混合物移动至反应器，同时通过高压氧气管向反应器输入高压氧气，与前面混合物在0.3MPa，100℃下进行催化氧化反应4小时；

将产物输送到超临界流体萃取设备中中对产物进行萃取，萃取出的液相经即为得到的香兰素，对萃取后的滤液进行过滤，同时通过分离罐对气液进行分离，过滤出的催化剂回收至用至前面步骤中，过滤出的气体回收至储罐中。

经测试，4-甲基愈创木酚的转化率为96％，香兰素的选择性为99％。

实施例2

催化剂的制备：

将氯化钯溶液（8.25 g氯化钯和50ml水混合而成）和5 mL浓盐酸（36%）进行混合，在冰浴条件下冷却下，然后加入50 mL 40%的C₂H₄O溶液，再加入酸洗过的多孔碳材料25g g，机械搅拌45分钟；

加入50 gKOH溶于50 mL水的溶液，保持温度低于50℃，加完后将温度升到60℃，保持30min，用水多次冲洗清洗催化剂后，再将水过滤倒出；

将产物用冰醋酸酸洗涤，吸滤后再用水多次冲洗过滤，在100℃温度下干燥，得到催化剂。

亚硝基二甲基苯胺的制备：

将盐酸（15%）和水混合后加入混合反应釜，冷却至8℃左右，持续滴加二甲基苯胺，温度不超过25℃，之后继续搅拌10min，冷却至8℃后滴加25％的亚硝酸钠水溶液，温度控制在8℃下继续搅拌30分钟，过滤出对亚硝基二甲基苯胺盐酸盐，再加入一定量的乙醇和浓盐酸，得对亚硝基二甲基苯胺。

香兰素的连续制备：

在混合反应釜中配制由4-甲基愈创木酚65份、亚硝基二甲基苯胺40份的原料液，在混合反应釜中补充催化剂1.5份；

将混合物移动至反应器，同时通过高压氧气管向反应器输入高压氧气，与前面混合物在0.4MPa，110℃下进行催化氧化反应6小时；

将产物输送到超临界流体萃取设备中中对产物进行萃取，萃取出的液相经即为得到的香兰素，对萃取后的滤液进行过滤，同时通过分离罐对气液进行分离，过滤出的催化剂回收至用至前面步骤中，过滤出的气体回收至储罐中。

经测试，4-甲基愈创木酚的转化率为97％，香兰素的选择性为98％。

实施例3

催化剂的制备：

将氯化钯溶液（8.25 g氯化钯和50ml水混合而成）和5 mL浓盐酸（36%）进行混合，在冰浴条件下冷却下，然后加入50 mL 40%的C₂H₄O溶液，再加入酸洗过的多孔碳材料49.4g g，机械搅拌60分钟；

加入50 gKOH溶于50 mL水的溶液，保持温度低于50℃，加完后将温度升到60℃，保持30min，用水多次冲洗清洗催化剂后，再将水过滤倒出；

将产物用冰醋酸酸洗涤，吸滤后再用水多次冲洗过滤，在100℃温度下干燥，得到催化剂。

亚硝基二甲基苯胺的制备：

将盐酸（15%）和水混合后加入混合反应釜，冷却至8℃左右，持续滴加二甲基苯胺，温度不超过25℃，之后继续搅拌10min，冷却至8℃后滴加25％的亚硝酸钠水溶液，温度控制在8℃下继续搅拌30分钟，过滤出对亚硝基二甲基苯胺盐酸盐，再加入一定量的乙醇和浓盐酸，得对亚硝基二甲基苯胺。

香兰素的连续制备：

在混合反应釜中配制由4-甲基愈创木酚70份、亚硝基二甲基苯胺50份的原料液，在混合反应釜中补充催化剂2份；

将混合物移动至反应器，同时通过高压氧气管向反应器输入高压氧气，与前面混合物在0.5MPa， 120℃下进行催化氧化反应8小时；

将产物输送到超临界流体萃取设备中中对产物进行萃取，萃取出的液相经即为得到的香兰素，对萃取后的滤液进行过滤，同时通过分离罐对气液进行分离，过滤出的催化剂回收至用至前面步骤中，过滤出的气体回收至储罐中。

经测试，4-甲基愈创木酚的转化率为94％，香兰素的选择性为96％。

对比例1

对比例1与实施例1的不同在于，不加入催化剂。

经测试，4-甲基愈创木酚的转化率为64％，香兰素的选择性为65％。

对比例2

对比例2与实施例1的不同在于，不通过超临界流体萃取。

经测试，4-甲基愈创木酚的转化率为94％，香兰素的选择性为65％。

本发明的化学反应工作原理如下：

本发明至少具有以下优点：

（1）本发明采用的催化剂具有选择性好、产率高的优点，本发明制备的催化剂中Pd纳米粒子的台阶与顶角位点上的具有低配位数的Pd原子主要负责香草醇分子的吸附与活化并能抑制香兰素的深度氧化。

（2）本发明采用二氧化碳超临界流体进行萃取，不仅能够实现了催化剂的连续分离和循环，还能够提高香兰素的纯度。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，并不用于限制本发明，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。