阅读说明：本技术 中红外非线性光学晶体锗酸镓铅、其应用及中红外非线性激光系统 (Intermediate infrared nonlinear optical crystal lead gallium germanate, application thereof and intermediate infrared nonlinear laser system ) 是由 张兵兵 喻进 张晓东 于 2020-05-28 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种中红外非线性光学晶体锗酸镓铅、其应用及中红外非线性激光系统,中红外非线性光学晶体锗酸镓铅Pb<Sub>3</Sub>Ga<Sub>2</Sub>Ge<Sub>4</Sub>O<Sub>14</Sub>的XRD谱图如图1所示,晶胞参数为a=8.405(1),b=8.405(1),c=5.0112(7),α=β=γ=90°；结构为：P32空间群；熔点为948.5℃；带隙为3.39 eV；实现2.09μm至1.045μm的相位匹配,其粉末倍频效为同等颗粒度下AgGaS<Sub>2</Sub>晶体的0.8倍,同等颗粒度下KDP晶体的5倍。本发明的中红外非线性光学晶体锗酸镓铅具有优异的光学性能,其带隙大,红外透过范围宽,可覆盖3~5μm的大气透明窗口,激光损伤阈值高,非线性光学系数大,在红外通讯器件、红外激光制导器件及高功率中红外激光系统中具有广泛的潜在应用价值。(The invention provides a mid-infrared nonlinear optical crystal lead gallium germanate, application thereof and a mid-infrared nonlinear laser system, wherein the mid-infrared nonlinear optical crystal lead gallium germanate is Pb 3 Ga 2 Ge 4 O 14 The XRD spectrum of fig. 1 shows unit cell parameters a =8.405(1), b =8.405(1), c =5.0112(7), α = β = γ =90 degrees; the structure is as follows: p32 space group; the melting point is 948.5 ℃; the band gap is 3.39 eV; realizes the phase matching of 2.09 to 1.045 mu m, and the powder frequency doubling effect is AgGaS under the same granularity 2 0.8 times of the crystal, and 5 times of KDP crystal under the same granularity. The intermediate infrared nonlinear optical crystal lead gallium germanate has excellent optical performance, large band gap, wide infrared transmission range, high laser damage threshold and large nonlinear optical coefficient, can cover an atmospheric transparent window of 3-5 mu m, and has wide potential application value in infrared communication devices, infrared laser guidance devices and high-power intermediate infrared laser systems.)

中红外非线性光学晶体锗酸镓铅、其应用及中红外非线性激 光系统

技术领域

本发明涉及中红外波段激光倍频晶体，具体地说是涉及一种中红外非线性光学晶体锗酸镓铅、其应用及中红外非线性激光系统。

背景技术

弗兰肯（Franken）在1961年把一束红宝石激光照射到石英晶体上，首次发现非线性光学倍频效应，随即拉开了非线性光学（NLO）材料研究的序幕。非线性光学效应是由于激光与介质的相互作用产生，当一束具有某种偏振方向的激光按一定入射方向通过一块非线性光学晶体后，该光束的频率将发生变化。随着激光器的出现，给非线性光学带来了新的发展。

非线性光学晶体材料根据其透过波段的范围可将其分为三大类：中远红外非线性光学材料；可见光及近红外波段非线性光学材料；紫外及深紫外波段非线性光学材料。常见的非线性光学材料有KDP（KH₂PO₄）、AGS（AgGaS₂）、BBO（β-BaB₂O₄）等。现阶段，对于大功率激光光源的需求十分迫切，如何方便、高效地产生激光束是当前面临的挑战之一。

金属硫族化合物是红外光谱材料的主要来源，由于其在红外区域的传输范围较宽，且具有较大的二次谐波响应，因此，通常将AgGaSe₂、AgGaS₂和ZnGeP₂作为红外非线性光学材料的基准。然而，金属硫族化合物晶体生长困难、激光损伤阈值小、倍频效应小、带隙窄、红外透过率低等原因从本质上阻碍了其在实际中的应用，无法满足红外波段非线性晶体材料的性能要求。因此，寻找高激光损伤阈值、二次谐波产生（SHG）系数大、红外透过率高的中红外非线性光学材料是迫切需要解决的问题。

发明内容

本发明的目的之一是提供一种中红外非线性光学晶体锗酸镓铅，以解决现有非线性晶体材料激光损伤阈值小、倍频效率小、带隙窄、红外透过率低等问题。

本发明的目的之二是提供前述中红外非线性光学晶体锗酸镓铅的应用。

本发明的目的之三是提供中红外非线性激光系统。

本发明的目的之一是这样实现的：

一种中红外非线性光学晶体锗酸镓铅Pb₃Ga₂Ge₄O₁₄，其XRD谱图如图1曲线b所示。

所述中红外非线性光学晶体锗酸镓铅Pb₃Ga₂Ge₄O₁₄的晶胞参数为a=8.405(1)，b=8.405(1)，c=5.0112(7)，α=β=γ=90°；结构为：P32空间群。

所述中红外非线性光学晶体锗酸镓铅的熔点为948.5 ℃附近。

所述中红外非线性光学晶体锗酸镓铅的带隙为3.39 eV；实现2.09 μm至1.045 μm的相位匹配，其粉末倍频效为同等颗粒度下AgGaS₂晶体的0.8倍，同等颗粒度下KDP晶体的5倍。

所述中红外非线性光学晶体锗酸镓铅是采用下述方法制得的：将摩尔比为3∶1∶4~4∶1∶4（优选3∶1∶4）的PbO、Ga₂O₃、GeO₂混匀后置于 600~800 ℃预热 6~12 h，升温至700~900℃（优选800℃），保持24~36 h，冷却至室温即得。

本发明的目的之二是这样实现的：

前述中红外非线性光学晶体锗酸镓铅在红外通讯器件、红外激光制导器件及红外激光系统中的应用，优选地，中红外非线性光学晶体锗酸镓铅可作为倍频晶体应用于红外激光系统。

本发明的目的之三是这样实现的：

一种中红外非线性激光系统，其采用中红外非线性光学晶体锗酸镓铅作为倍频晶体。

所述中红外非线性光学晶体锗酸镓铅Pb₃Ga₂Ge₄O₁₄，其XRD谱图如图1曲线b所示。所述中红外非线性光学晶体锗酸镓铅的晶胞参数为a=8.405(1)，b=8.405(1)，c=5.0112(7)，α=β=γ=90°；结构为：P32空间群。所述中红外非线性光学晶体锗酸镓铅的熔点为948.5 ℃。

所述中红外非线性光学晶体锗酸镓铅的带隙为3.39 eV；实现2.09 μm至1.045 μm的相位匹配，其粉末倍频效为同等颗粒度下AgGaS₂晶体的0.8倍，同等颗粒度下KDP晶体的5倍。

所述激光系统包括激光器、中红外非线性光学晶体锗酸镓铅及分光棱镜。

本发明的中红外非线性光学晶体锗酸镓铅具有优异的光学性能，其带隙大，红外透过范围宽，可覆盖3~5μm的大气透明窗口，激光损伤阈值高，非线性光学系数大，在红外通讯器件、红外激光制导器件及高功率中红外激光系统中具有广泛的潜在应用价值。

附图说明

图1是锗酸镓铅晶体的粉末XRD谱图，其中，曲线a为理论值，曲线b为实验值。

图2是锗酸镓铅晶体的b方向晶体结构图。

图3是锗酸镓铅晶体的c方向晶体结构图。

图4是锗酸镓铅晶体的带隙图。

图5是锗酸镓铅晶体的红外光谱图。

图6是锗酸镓铅晶体、AgGaS₂的倍频强度与样品颗粒度曲线图。

图7是锗酸镓铅晶体、KDP的倍频强度与样品颗粒度曲线图。

图8是锗酸镓铅晶体的热重分析与差示扫描量热图。

图9是通过第一性原理计算，对锗酸镓铅晶体与其他非中心对称、结构有序的锗酸盐晶体的中红外非线性光学性能预测和对比图，其中，横坐标为光学带隙(Optical Gap)，纵坐标为最大倍频系数Max.|χ⁽²⁾|和双折射Δn。

图10是锗酸镓铅非线性光学晶体作为倍频晶体应用时的中红外激光系统结构示意图，图中，1、激光器，2、发出光束，3、锗酸镓铅非线性光学晶体粉末，4、出射光束，5、分光棱镜。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步的阐述，下述实施例仅作为说明，并不以任何方式限制本发明的保护范围。

在下述实施例中未详细描述的过程和方法是本领域公知的常规方法，实施例中所用试剂均为分析纯或化学纯，且均可市购或通过本领域普通技术人员熟知的方法制备。下述实施例均实现了本发明的目的。

实施例1

锗酸镓铅晶体的制备：起始原料PbO (Aladdin，99.9%)、Ga₂O₃和GeO₂ (hawk，99.999%)摩尔比为3∶1∶4，在研钵中研磨均匀后放入干净的刚玉坩埚中，放入马弗炉中，将混合物在700℃预热10小时，然后将温度提高到800℃，并保持24小时，冷却至室温后，取出样品放入研钵中研磨，即得到无色透明小颗粒Pb₃Ga₂Ge₄O₁₄单晶。

对所得到的锗酸镓铅微晶粉末进行粉末X射线衍射分析，所得结果如图1所示。从图中可以看出，所得X射线衍射谱图与用单晶结构解析的Pb₃Ga₂Ge₄O₁₄理论X射线谱图一致，实验值与理论值十分吻合。所得晶体的b方向、c方向结构图如图2、3所示。

使用紫外-可见-近红外漫反射光谱仪测定锗酸镓铅晶体的带隙，所得结果如图4所示，其带隙（紫外截止边）为3.39 eV，相比于硫镓银晶体（2.64 eV），该化合物具有更宽的带隙。该晶体的红外吸收光谱图如图5所示。

使用粉末倍频的方法测量锗酸镓铅的二倍频响应强度，所得结果如图6、7所示，从图中可以看出，Pb₃Ga₂Ge₄O₁₄可实现2.09 μm至1.045 μm的相位匹配，能够实现Ho:Tm:Cr:YAG（2090 nm）激光器的二倍频（2090-1045 nm），且其粉末倍频效为同等颗粒度下AgGaS₂晶体的0.8倍，约为同等颗粒度下KDP晶体的5倍。这表明锗酸镓铅晶体具有很好的非线性光学效应。

采用热重分析与差示扫描量热测试晶体的熔点和结晶点，所得结果如图8所示，从图中可以得出，该晶体其熔点在948.5 ℃附近，降温过程中未见明显结晶点。

采用基于第一性原理的高通量筛选流水线体统（First-principles High-throughput Screening Pipeline Systems, 缩写FHSPS）对无机晶体结构数据库中所有非中心对称、结构有序的锗酸盐晶体进行性能评价，其结果如图9所示。

实施例2

锗酸镓铅晶体的制备：起始原料PbO、Ga₂O₃和GeO₂摩尔比为3∶1∶4，在研钵中研磨均匀后放入干净的刚玉坩埚中，放入马弗炉中，将混合物首先在700℃预热6小时，然后将温度提高到800℃并保持24小时。取出样品放入研钵中研磨，得到无色透明小颗粒Pb₃Ga₂Ge₄O₁₄单晶，通过单晶X射线衍射分析，表明该晶体为锗酸镓铅晶体。

实施例3

锗酸镓铅晶体的制备：起始原料PbO、Ga₂O₃和GeO₂摩尔比为3∶1∶4，在研钵中研磨均匀后放入干净的刚玉坩埚中，放入马弗炉中，将混合物首先在700℃预热12小时，然后将温度提高到800℃并保持24小时。取出样品放入研钵中研磨，得到无色透明小颗粒Pb₃Ga₂Ge₄O₁₄单晶，通过单晶X射线衍射分析，表明该晶体为锗酸镓铅晶体。

实施例4

锗酸镓铅晶体的制备：起始原料PbO、Ga₂O₃和GeO₂摩尔比为3∶1∶4，在研钵中研磨均匀后放入干净的刚玉坩埚中，放入马弗炉中，将混合物首先在500℃预热10小时，在700℃预热10小时，然后将温度提高到800℃并保持36小时。取出样品放入研钵中研磨，得到无色透明小颗粒Pb₃Ga₂Ge₄O₁₄单晶，通过单晶X射线衍射分析，表明该晶体为锗酸镓铅晶体。

实施例5

将实施例1~4制备的任一锗酸镓铅非线性光学晶体作为倍频晶体，用于中红外激光系统。图10所示的中红外激光系统包括2.09 μm调Q脉冲激光器1、锗酸镓铅非线性光学晶体粉末3及分光棱镜5，发出光束2从激光器1中发出后，经锗酸镓铅非线性光学晶体粉末3后形成出射光束4，再经分光棱镜5得到中红外激光束。