一种含镓的非线性光学晶体材料及其合成方法与应用
阅读说明：本技术 一种含镓的非线性光学晶体材料及其合成方法与应用 (Gallium-containing nonlinear optical crystal material and synthesis method and application thereof ) 是由 刘彬文 郭国聪 姜小明 徐忠宁 曾卉一 于 2019-12-19 设计创作，主要内容包括：本申请公开了一种晶体材料、其合成方法及其在非线性光学中的应用。该晶体材料具有A-2Li-2Ga-3Q-6X的化学式,其中,A选自K、Rb、Cs的至少一种；Q选自S或Se；X选自Cl或Br。该晶体材料采用高温固相法合成。该晶体材料具有优良的红外非线性光学性能,非线性效应是商用AgGaS-2的0.3-2.0倍,激光损伤阈值是商用AgGaS-2的3-25倍,性能有很大的提高,是潜在的红外非线性光学材料。(The application discloses a crystalline material, a synthesis method thereof and application thereof in nonlinear optics. The crystalline material having A 2 Li 2 Ga 3 Q 6 X is shown in the chemical formula, wherein A is at least one selected from K, Rb and Cs; q is selected from S or Se; x is Cl or Br. The crystal material is synthesized by a high-temperature solid phase method. The crystal material has excellent infrared nonlinear optical performance, and the nonlinear effect is commercial AgGaS 2 0.3-2.0 times of that of the commercial AgGaS laser damage threshold 2 3-25 times of the total amount of the optical fiber, the performance is greatly improved, and the optical fiber is a potential infrared nonlinear optical material.)
技术领域
本申请的晶体材料属于非线性光学材料领域，具体涉及一种含镓的非线性光学晶体材料及其合成方法与应用。
背景技术
非线性光学(NLO)晶体材料在军事和民用领域(如激光通讯，激光探测，激光治疗等)具有重要应用。经过几十年的探索和发展，氧化物如β-BaB2O4、LiB3O5、KH2PO4、KTiOPO4等NLO晶体材料已经基本上满足了可见及近红外波段激光发展的需求。然而由于氧化物材料在中远红外区存在化学键的强吸收而不能应用于这一波段。目前，已有的商用中远红外NLO材料为硫属或磷属化合物，主要有AgGaS2,AgGaSe2,ZnGeP2等，它们具有大的NLO系数及宽的红外透过范围等优点，然而存在激光损伤阈值低或双光子吸收等缺点，不能满足大功率激光发展的要求。随着光电技术的迅速发展，对高性能红外NLO材料的要求越来越迫切。因此探索合成新的兼具大NLO系数和高激光损伤阈值的红外NLO材料变得越发重要。
发明内容
根据本申请的一个方面，提供了一种晶体材料，该晶体材料同时具有高倍频系数和高激光损伤阈值。
所述晶体材料，其特征在于，具有式I所示的化学式；
A2Li2Ga3Q6X 式I
其中，A选自K、Rb、Cs的至少一种；Q选自S或Se；X选自Cl或Br。
可选地，所述晶体材料的晶体结构属于正交晶系，Pna21空间群；
所述晶体材料的晶胞参数为 α＝β＝γ＝90°， Z＝2。
可选地，所述晶体材料的晶胞参数为 α＝β＝γ＝90°，Z＝2。
可选地，在1910nm激光下相位匹配时，所述晶体材料的倍频强度是AgGaS2的0.3～2.0倍。
可选地，所述晶体材料在1064nm激光损伤阙值是AgGaS2的3～25倍。
作为一种实施方式，所述晶体材料的化学式Cs2Li2Ga3S6Cl，属于正交晶系，Pna21空间群，晶胞参数为 α＝β＝γ＝90°，Z＝2。
作为一种实施方式，所述晶体材料的化学式为Rb2Li2Ga3Se6Cl，属于正交晶系，Pna21空间群，晶胞参数为 α＝β＝γ＝90°，Z＝2。
作为一种实施方式，所述晶体材料的化学式为K2Li2Ga3S6Br，属于正交晶系，Pna21空间群，晶胞参数为 α＝β＝γ＝90°，Z＝2。
作为一种实施方式，所述晶体材料的化学式为Rb2Li2Ga3Se6Br，属于正交晶系，Pna21空间群，晶胞参数为 α＝β＝γ＝90°，Z＝2。
作为本申请的另一方面，提供上述任一晶体材料的制备方法。
所述晶体材料的方法，其特征在于，至少包括以下步骤：
将含有钡源、锂源、镓源、Q源、A源和X源的原料混合，置于真空条件下，加热至700～1100℃，保温不少于1小时后，以1～5℃/h的速率降温至300～500℃，然后冷却至室温，得到所述晶体材料；
其中，A选自K、Rb、Cs的至少一种；Q选自S或Se；X选自Cl或Br。
可选地，所述固熔温度的上限选自750℃、800℃、850℃、900℃、930℃、950℃、1000℃、1050℃或1100℃；下限选自700℃、750℃、800℃、850℃、900℃、930℃、950℃、1000℃或1050℃。
可选地，所述保温时间可为1h、2h、5h、10h、20h、30h、50h、72h、90h、96h。
所述保温时间可根据晶体制备的实际情况进行选择。
可选地，所述降温速率的上限选自2℃/h、3℃/h、4℃/h或5℃/h；下限选自1℃/h、2℃/h、3℃/h或4℃/h。
可选地，所述降至温度的上限选自350℃、400℃、450℃或500℃；下限选自300℃、350℃、400℃或450℃。
可选地，所述原料中钡源、锂源、镓源、Q源、A源和X源的摩尔比：
Ba：Li：Ga：Q：A：X＝1：1～3：2～6：4～10：1～10：1～10；
其中所述钡源的摩尔数以钡源中所含钡元素的摩尔数计；所述锂源的摩尔数以锂源中所含锂元素的摩尔数计；所述镓源的摩尔数以镓源中所含镓元素的摩尔数计；所述Q源的摩尔数以Q源中所含Q元素的摩尔数计；所述A源的摩尔数以A源中所含A元素的摩尔数计；所述X源的摩尔数以X源中所含X元素的摩尔数计。
可选地，所述原料中钡源、锂源、镓源、Q源、A源和X源的摩尔比：
Ba：Li：Ga：Q：A：X＝1：1～3：2～5：4～9：1～10：1～10。
可选地，所述原料中钡源、锂源、镓源、Q源、A源和X源的摩尔比：
Ba：Li：Ga：Q：A：X＝1：2～3：3～5：7～9：1～10：1～10。
可选地，所述原料中，钡源选自Ba单质中的至少一种；
锂源选自Li单质、Li2Q、LiX中的至少一种；
镓源选自Ga单质、Ga2Q3中的至少一种；
Q源选自Q单质、Li2Q、Ga2Q3、A2Q中的至少一种；
A源选自AX、A2Q中的至少一种；
X源选自AX、LiX中的至少一种；
进一步优选地，所述原料中，钡源为Ba单质，锂源为Li单质，镓源为Ga单质，Q源为S单质和/或Se单质；A源和X源为AX。
其中，AX作为反应助熔剂，量范围选择性较大，可在所需要的范围内根据实际情况添加。
可选地，所述原料中钡单质、锂单质、镓单质、Q单质、AX的摩尔比为：
Ba：Li：Ga：Q：AX＝1：1～3：2～6：4～10：1～10。
可选地，所述原料中钡单质、锂单质、镓单质、Q单质、AX的摩尔比为：
Ba：Li：Ga：Q：AX＝1：1～3：2～5：4～9：1～10。
可选地，所述原料中钡单质、锂单质、镓单质、Q单质、AX的摩尔比为：
Ba：Li：Ga：Q：AX＝1：2～3：3～5：7～9：1～10。
可选地，所述真空条件为10-2～10-1Pa。
根据本申请的又一方面，提供一种红外非线性光学晶体材料，其特征在于，含有所述晶体材料或根据所述方法制备得到的晶体材料。
作为一种实施方式，本申请提供了A2Li2Ga3Q6X晶体作为红外非线性光学晶体材料的应用。在1910nm激光下实现相位匹配时倍频信号强度是商用AgGaS2的0.3-2.0倍，1064nm激光损伤阈值是AgGaS2的3-25倍，性能有很大的提高，在红外非线性光学领域有潜在的应用价值。
本申请能产生的有益效果包括：
本申请提供了一种新型的晶体材料。该晶体材料具有优秀的红外非线性光学性能，在1910nm激光下实现相位匹配时，倍频信号强度是商用AgGaS2的0.3-2.0倍，1064nm激光损伤阈值是AgGaS2的3-25倍，性能有很大的提高，是潜在的红外非线性光学材料。
附图说明
图1为该光学晶体材料的晶体结构示意图。
图2是样品1#的实验和理论拟合粉末XRD衍射谱图。
图3是样品2#的实验和理论拟合粉末XRD衍射谱图。
图4是样品3#的实验和理论拟合粉末XRD衍射谱图。
图5是样品4#的实验和理论拟合粉末XRD衍射谱图。
图6是在1910nm激光下，样品1#、样品2#和标准样品AgGaS2的倍频信号随粒径变化曲线。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买。
实施例1晶体样品的制备
样品1#(Cs2Li2Ga3S6Cl)晶体的合成
将Ba(71mg)、Li(6mg)、Ga(56mg)，S(153mg)和CsCl(192mg)配料并混合均匀后，装入石英管中抽真空至10-2pa封管，放入马弗炉中加热至1000℃，保温数72小时后，经过5℃/h降温至400℃后，关掉马弗炉自然冷却至室温，得到化学式为Cs2Li2Ga3S6Cl的无色晶体，记为样品1#。
样品2#(Rb2Li2Ga3Se6Cl)晶体的合成
将Ba(46mg)、Li(5mg)、Ga(69mg)，Se(181mg)和RbCl(168mg)配料并混合均匀后，装入石英管中抽真空至10-2pa封管，放入马弗炉中缓慢加热至800℃，保温数96小时后，经过3℃/h降温至350℃后，关掉马弗炉自然冷却至室温，得到化学式为Rb2Li2Ga3Se6Cl的无色晶体，记为样品2#。
样品3#(K2Li2Ga3S6Br)晶体的合成
将Ba(59mg)、Li(9mg)、Ga(120mg)，S(111mg)和KBr(150mg)配料并混合均匀后，装入石英管中抽真空至10-1pa封管，放入马弗炉中缓慢加热至930℃，保温数90小时后，经过4℃/h降温至400℃后，关掉马弗炉自然冷却至室温，得到化学式为K2Li2Ga3S6Br的无色晶体，记为样品3#。
样品4#(Rb2Li2Ga3Se6Br)晶体的合成
将Ba(36mg)、Li(6mg)、Ga(90mg)，Se(183mg)和RbBr(187mg)配料并混合均匀后，装入石英管中抽真空至10-1pa封管，放入马弗炉中缓慢加热至750℃，保温数96小时后，经过3℃/h降温至400℃后，关掉马弗炉自然冷却至室温，得到化学式为Rb2Li2Ga3Se6Br的无色晶体，记为样品4#。
为了便于整体分析，实施例1中样品合成的条件一并放入表1中。
表1
实施例2样品的结构表征
对样品1#至样品4#进行X-射线粉末衍射物相分析和单晶X射线衍射测试。X-射线粉末衍射物相分析(PXRD)使用Rigaku MiniFlex600粉末衍射仪收集数据，使用Cu-Kα靶反射模式照射电流为100mA，电压30KV。测试温度293K，2θ角范围在5-65°，扫描步宽0.02°。单晶X射线衍射测试使用Rigaku Pilatus CCD单晶衍射仪，在293K收集数据，使用装备石墨单色器的Mo-Kα靶发射X射线 强度数据收集使用ω扫参技术，数据还原使用Rigaku CrysAlisPro软件。
将上述得到的晶体材料进行结构解析：
样品1#的晶胞参数为：α＝β＝γ＝90°，Z＝2；
样品2#的晶胞参数为：α＝β＝γ＝90°，Z＝2
样品3#的晶胞参数为：α＝β＝γ＝90°，Z＝2
样品4#的晶胞参数为：α＝β＝γ＝90°，Z＝2
上述样品晶体，同属于正交晶系，Pna21空间群。晶体结构如图1所示，其中A代表K、Rb或Cs；Q代表S和/或Se；X代表Cl和/或Br。
样品1#各原子坐标如表2所示:
表2
atoms
x
y
z
Cs1
0.4429(1)
0.3025(3)
0.5284(1)
Cs2
0.1262(1)
0.0075(3)
0.5288(1)
Ga1
0.2196(2)
0.3318(1)
0.6336(1)
Ga2
0.4426(2)
0.0018(1)
0.1272(1)
Ga3
0.2749(1)
0.1607(6)
0.1376(1)
Cl1
0.0371(1)
0.1108(1)
0.0342(5)
S1
0.2764(1)
0.1700(1)
0.5064(5)
S2
0.0527(1)
0.4891(1)
-0.0004(4)
S3
0.2784(1)
0.4932(1)
0.5147(5)
S4
0.3850(1)
0.1661(1)
0.0101(5)
S5
0.1094(1)
0.3329(1)
0.4979(4)
S6
0.2179(1)
0.3238(1)
0.0055(5)
Li1
0.0954(5)
0.2843(9)
0.0805(1)
Li2
0.3277(7)
0.0085(1)
0.7370(2)
样品2#-样品4#的原子坐标与样品1#相似。
样品1#Cs2Li2Ga3S6Cl的实验粉末XRD衍射图和单晶得到的拟合得到的XRD衍射图如图2所示，两个XRD衍生图谱高度一致，证明所得化合物晶体材料具有高纯度和结晶度。
样品2#Cs2Li2Ga3Se6Cl、样品3#K2Li2Ga3S6Br、样品4#Rb2Li2Ga3Se6Br的实验粉末XRD衍射图和单晶得到的拟合得到的XRD衍射图分别如图3、图4、图5所示，两个XRD衍生图谱高度一致，证明所得化合物晶体材料具有高纯度和结晶度。
实施例3样品的倍频性能测试
样品1#～4#的倍频实验具体步骤如下：采用OPO技术产生的波长为1910nm的激光作为基频光，照射被测试的晶体粉末，利用电荷耦合元件探测所产生的955nm二次谐波的强度，将待测样品与标准样品AgGaS2分别研磨，并用标准筛筛出不同粒径的晶体，颗粒度分别为30-50um，50-75um，75-100um，100-150um和150-200um。观察倍频信号随颗粒度的变化趋势，判断其是否可以实现相位匹配，在同样的的条件下，比较样品所产生的二次谐波的强度与参比晶体AgGaS2所产生的二次谐波强度，从而得到样品倍频效应的相对大小。
典型的结果如图6所示，对应样品1#Cs2Li2Ga3S6Cl、样品2#Rb2Li2Ga3Se6Cl和标准样品AgGaS2。在1910nm激光照射时，样品1#Cs2Li2Ga3S6Cl和样品2#Rb2Li2Ga3Se6Cl多晶粉末的倍频信号分别是AgGaS2的0.7和1.3倍。
样品3#-4#的倍频性能与样品1#相似。
实施例4样品的激光损伤阈值测试
样品1#～4#的激光损伤阈值实验具体步骤如下：采用调Q的Nd：YAG固体激光器产生的波长为1064nm的激光作为光源，照射被测试的晶体粉末，用标准筛筛出所测样品与参比AgGaS2晶体不同粒径的晶体，颗粒度为150-200um。随激光强度逐渐增大,观察所测样品表面变化，直至样品表面样品颜色或形貌发生变化，判断其此时激光强度为激光损伤阈值，在同样的条件下，比较样品激光损伤阈值与参比晶体AgGaS2所产生的激光损伤阈值，从而得到样品激光损伤阈值的相对大小。
表3为在1064nm处，样品1#Cs2Li2Ga3S6Cl、样品2#Rb2Li2Ga3Se6Cl、样品3#K2Li2Ga3S6Br和样品4#Rb2Li2Ga3Se6Br多晶粉末激光损伤阈值的对比情况。
表3
样品
化学式
激光损伤阈值MW/cm<sup>2</sup>
标准样品
AgGaS<sub>2</sub>
3.0
样品1#
Cs<sub>2</sub>Li<sub>2</sub>Ga<sub>3</sub>S<sub>6</sub>Cl
60.6
样品2#
Rb<sub>2</sub>Li<sub>2</sub>Ga<sub>3</sub>Se<sub>6</sub>Cl
37.2
样品3#
K<sub>2</sub>Li<sub>2</sub>Ga<sub>3</sub>S<sub>6</sub>Br
56.4
样品4#
Rb<sub>2</sub>Li<sub>2</sub>Ga<sub>3</sub>Se<sub>6</sub>Br
35.1
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请有任何形式的限制，虽然本申请以较佳的实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。