一种纳米复合钇钡铜氧超导块材生长过程中阻止顶部籽晶移动的方法
阅读说明：本技术 一种纳米复合钇钡铜氧超导块材生长过程中阻止顶部籽晶移动的方法 (Method for preventing top seed crystal from moving in growth process of nano composite yttrium barium copper oxide superconducting block ) 是由 李国政 吴杰 董磊 于 2021-10-25 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种纳米复合钇钡铜氧超导块材生长过程中阻止顶部籽晶移动的方法。通过在模具的垫片上粘贴一小块粗糙塑料圆片,压块后可得到带有顶部圆坑的固相块,而且圆坑具有粗糙的底面,可有效阻止其内薄膜籽晶的移动。该操作非常简单,但能有效解决薄膜籽晶在热处理过程中移动的问题,降低了实验的不可控性,提高了稳定性和成品率。本发明可推广到Nd、Sm、Gd等其他系列超导块材的制备工艺中,也可推广到传统熔化生长方法中。(The invention discloses a method for preventing top seed crystals from moving in the growth process of a nano composite yttrium barium copper oxide superconducting block. A small rough plastic wafer is adhered to a gasket of the die, a solid phase block with a top round pit can be obtained after briquetting, and the round pit has a rough bottom surface, so that the movement of the inner film seed crystal can be effectively prevented. The operation is very simple, but the problem that the film seed crystal moves in the heat treatment process can be effectively solved, the uncontrollable property of the experiment is reduced, and the stability and the yield are improved. The method can be popularized to the preparation process of Nd, Sm, Gd and other series superconducting blocks, and can also be popularized to the traditional melting growth method.)
技术领域
本发明属于高温铜氧化物超导材料技术领域，具体涉及到一种纳米复合钇钡铜氧超导块材生长过程中阻止顶部籽晶移动的方法。
背景技术
利用顶部籽晶引导生长的单畴钇钡铜氧（Y-Ba-Cu-O，简称YBCO）高温超导块材具有强的磁通钉扎能力且能在高场下保持高的临界电流密度（Jc），其一直是国际上高新技术材料与高新技术应用研究领域中的热点之一。顶部籽晶辅助的熔化生长（Melt growth）和熔渗生长（infiltration growth）工艺是制备单畴钇钡铜氧块材的两种最主流方法。
钕钡铜氧（Nd-Ba-Cu-O，简称NdBCO）小晶粒和NdBCO薄膜是目前两种最常用作籽晶的材料。其中NdBCO薄膜具有更高的熔点和热稳定性，能更稳定的引导YBCO的生长，受到了越来越多的关注。但是由于薄膜轻薄、膜面光滑的特性，在热处理时经常发生NdBCO薄膜在样品顶部移动、偏离中央位置的现象，这降低了实验的稳定性。虽然把NdBCO薄膜压入坯块内（即嵌入式籽晶模式）可以有效阻止籽晶的移动，但却经常会引发薄膜基片（通常为MgO）从侧面引导样品的生长，导致最终得到多畴样品，降低了单畴样品的成品率。因此，有必要发明新的方法来阻止薄膜籽晶在样品热处理时的移动，提高工艺的稳定性和单畴样品的成品率。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于提供一种纳米复合钇钡铜氧超导块材生长过程中阻止顶部籽晶移动的方法。
解决上述技术问题所采用的技术方案由下述步骤组成：
（1）配制固相粉：
将BaCO3粉、CuO粉按摩尔比为1：1的比例混合均匀，用固相反应法制成BaCuO2粉；再将Y2O3纳米粉（粒径50～200nm）与BaCuO2粉、CuO粉按摩尔比为1：1.15：0.1的比例混合，同时添加1%重量比的CeO2纳米粉（粒径15～30nm），混合均匀,作为固相粉；
（2）配制液相粉：
将Yb2O3粉与BaCuO2粉、CuO粉按摩尔比为1：10：6的比例混合均匀，作为液相粉；
（3）压制坯块：
首先在圆柱型开瓣模具的垫片的中央位置粘上一直径为6mm、厚度为0.2mm的粗糙塑料片，再取固相粉放入圆柱型开瓣模具中，然后放入垫片，保证带有塑料片的一面朝下，再放入压杆，然后用压片机在200MPa压力下压制成型，脱模后得到带有顶部圆坑的固相块；取液相粉放入圆柱型开瓣模具中，用压片机在50MPa压力下压制成液相块；再取Yb2O3粉放入圆柱型开瓣模具中，用压片机在50MPa压力下压制成厚约2mm的薄片，作为支撑块；其中所用固相粉与液相粉的质量比为1：3，压制液相块和支撑块所用的模具直径为比压制固相块的模具直径大10mm；
（4）装配坯块：
将支撑块、液相块、固相块自下而上依次同轴放置在Al2O3圆形垫片上，中间隔以5个等高的MgO单晶粒；对于固相块，保证带有圆坑的一面朝上，然后将一块尺寸约为2mm×2mm的NdBCO/YBCO/MgO薄膜籽晶放入圆坑内；
上述步骤中使用的NdBCO/YBCO/MgO薄膜籽晶由Ceraco ceramic coating GmbH公司提供；
（5）高温热处理：
将装配好的坯块放入井式炉中，以每小时180℃的升温速率升温至900℃，保温10小时；再以每小时60℃的升温速率升温至1045～1105℃，保温1小时；然后以每小时60℃的降温速率降温至1005℃，再以每小时0.2～0.33℃的降温速率慢冷至975℃，随炉冷却至室温，得到钇钡铜氧单畴块材；
（6）渗氧处理：
将钇钡铜氧单畴块材放入石英管式炉中，在流通氧气气氛中，450～400℃的温区中慢冷200小时，得到钇钡铜氧超导块材。
本发明进一步公开了纳米复合钇钡铜氧超导块材生长过程中阻止顶部籽晶移动方法在用于提高样品生长稳定性和单畴样品成品率方面的应用。实验结果显示：当薄膜籽晶放入具有粗糙底面的圆坑内后，在热处理时其位置不会发生任何移动，始终位于样品上表面的中心位置，保证了样品从中央向四周的外延生长，而且薄膜籽晶的侧面不会接触到样品，从而避免了薄膜的基片从侧面引导样品成核，保证了只有籽晶的底面对样品引导生长，最终提高了样品的生长稳定性和单畴样品的成品率。
本发明公开的一种纳米复合钇钡铜氧超导块材生长过程中阻止顶部籽晶移动的方法与现有技术相比所具有的积极效果在于：
本发明通过在模具的垫片上粘贴一小块粗糙塑料圆片，压块后可得到带有顶部圆坑的固相块，而且圆坑具有粗糙的底面，可有效阻止其内薄膜籽晶的移动。该操作非常简单，但能有效解决薄膜籽晶在热处理过程中移动的问题，降低了实验的不可控性，提高了稳定性和成品率。本发明可推广到Nd、Sm、Gd等其他系列超导块材的制备工艺中，也可推广到传统熔化生长方法中。
附图说明
图1是实施例1中使用的纳米Y2O3的微观形貌图；
图2是实施例1中使用的纳米CeO2的微观形貌图；
图3是实施例1中由开瓣模具压制带有顶部圆坑的固相块的方法示意图；
图4是实施例1中薄膜籽晶与前驱坯块的装配方式示意图；
图5是实施例1中制备的纳米复合钇钡铜氧超导块材的表面形貌图；
图6是实施例1中制备的纳米复合钇钡铜氧超导块材的磁悬浮力曲线。
图7是实施例1中制备的纳米复合钇钡铜氧超导块材的微观结构图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明不限于这些实施例。其中所用到的纳米Y2O3、纳米CeO2、Yb2O3、BaCO3和CuO化学原料均有市售。所用到的NdBCO/YBCO/MgO薄膜籽晶由Ceraco ceramic coating GmbH公司提供。
实施例1
（1）配制固相粉：
取213.8131g BaCO3粉、86.1869g CuO粉混合均匀，即BaCO3粉与CuO粉的摩尔比为1：1，用固相反应法制成BaCuO2粉。取45.0210g Y2O3纳米粉（粒径50～200nm）、53.3931gBaCuO2粉、1.5859g CuO粉混合，同时添加1g CeO2纳米粉（粒径15～30nm），混合均匀，即Y2O3纳米粉与BaCuO2粉、CuO粉的摩尔比为1：1.15：0.1，同时添加1%重量比的CeO2纳米粉，作为固相粉。Y2O3纳米粉的微观形貌如图1所示；CeO2纳米粉的微观形貌如图2所示。
（2）配制液相粉：
取18.4721g Yb2O3粉、109.1563g BaCuO2粉、22.3716g CuO粉混合均匀，即Yb2O3粉与BaCuO2粉、CuO粉的摩尔比为1：10：6，作为液相粉。
（3）压制坯块：
首先在圆柱型开瓣模具（直径16mm）的垫片的中央位置粘上一直径为6mm、厚度为0.2mm的粗糙塑料片，再取5g固相粉放入圆柱型开瓣模具（直径16mm）中，然后放入垫片，保证带有塑料片的一面朝下，再放入压杆，然后用压片机在200MPa压力下压制成型，脱模后得到带有顶部圆坑的固相块，过程如图3所示；取15g液相粉放入圆柱型开瓣模具（直径26mm）中，用压片机在50MPa压力下压制成液相块；再取3g Yb2O3粉放入圆柱型开瓣模具（直径26mm）中，用压片机在50MPa压力下压制成厚约2mm的薄片，作为支撑块。即所用固相粉与液相粉的质量比为1：3，压制液相块和支撑块所用的模具直径为比压制固相块的模具直径大10mm。
（4）装配坯块：
将支撑块、液相块、固相块自下而上依次同轴放置在Al2O3圆形垫片上，中间隔以5个等高的MgO单晶粒；对于固相块，保证带有圆坑的一面朝上，然后将一块尺寸约为2mm×2mm的NdBCO/YBCO/MgO薄膜籽晶放入圆坑内，如图4所示。
（5）高温热处理：
将装配好的坯块放入井式炉中，以每小时180℃的升温速率升温至900℃，保温10小时；再以每小时60℃的升温速率升温至1045℃，保温1小时；然后以每小时60℃的降温速率降温至1005℃，再以每小时0.33℃的降温速率慢冷至975℃，随炉冷却至室温，得到钇钡铜氧单畴块材。
（6）渗氧处理：
将钇钡铜氧单畴块材放入石英管式炉中，在流通氧气气氛中，450～400℃的温区中慢冷200小时，得到纳米复合钇钡铜氧超导块材。
所制备的由顶部圆坑内薄膜籽晶引导生长的纳米复合钇钡铜氧超导块材，用照相机拍摄表面形貌，照片如图5所示。由图可见，薄膜籽晶仍然位于圆坑内，其位置没有发生任何移动，最终样品表面四径清楚，无自发成核现象，成功生长为单畴样品，其直径d约为17.5mm。
应用三维磁场与磁力测试装置对制备的纳米复合钇钡铜氧超导块材在液氮温度下进行磁悬浮力性能的测试，结果如图6所示。由图可见，样品的最大磁悬浮力为63.63N，展现出优越的超导性能。
在纳米复合钇钡铜氧超导块材的边缘位置解理下一小晶片，利用扫描电子显微镜对其进行微观结构分析，结果如图7所示。由图可见，在YBa2Cu3O7−x超导基体内弥散分布着大量纳米级尺寸的Y2BaCuO5粒子，其粒径介于几十纳米到几百纳米，说明纳米级的磁通钉扎中心已被成功引入到钇钡铜氧超导块材内。
实施例2
在压制坯块步骤（3）中，首先在圆柱型开瓣模具（直径26mm）的垫片的中央位置粘上一直径为6mm、厚度为0.2mm的粗糙塑料片，再取10g固相粉放入圆柱型开瓣模具（直径26mm）中，然后放入垫片，保证带有塑料片的一面朝下，再放入压杆，然后用压片机在200MPa压力下压制成型，脱模后得到带有顶部圆坑的固相块；取30g液相粉放入圆柱型开瓣模具（直径36mm）中，用压片机在50MPa压力下压制成液相块；再取6g Yb2O3粉放入圆柱型开瓣模具（直径36mm）中，用压片机在50MPa压力下压制成厚约2mm的薄片，作为支撑块。即所用固相粉与液相粉的质量比为1：3，压制液相块和支撑块所用的模具直径为比压制固相块的模具直径大10mm。
在高温热处理步骤（5）中，将装配好的坯块放入井式炉中，以每小时180℃的升温速率升温至900℃，保温10小时；再以每小时60℃的升温速率升温至1105℃，保温1小时；然后以每小时60℃的降温速率降温至1005℃，再以每小时0.2℃的降温速率慢冷至975℃，随炉冷却至室温，得到钇钡铜氧单畴块材。
其他步骤与实施例1相同，制备得到钇钡铜氧超导块材。
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