一种碳包覆钼酸锰单晶微米棒的制备方法
阅读说明：本技术 一种碳包覆钼酸锰单晶微米棒的制备方法 (Preparation method of carbon-coated manganese molybdate single-crystal micron rod ) 是由 高林 陈国豪 杨学林 于 2020-12-18 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种钼酸锰单晶微米棒的制备及其碳包覆方法。具体过程是：将乙酸锰和钼酸铵按比例配制成混合溶液,通过共沉淀法形成钼酸锰前驱体。再将钼酸锰前驱体分散到三(羟甲基)氨基甲烷溶液中,加入盐酸酸多巴胺进行包覆,高温煅烧后形成碳包覆的钼酸锰单晶微米棒。其作为钠离子电池负极材料,相较于未进行碳包覆的钼酸锰微米棒,表现出较好的电化学性能。将制备得到的MnMoO-4-1@C负极材料与磷酸钒钠正极材料组装成钠离子全电池,全电池首次库伦效率高达78.8%,且放电比容量高达186.7 mAh g～(-1)。(The invention provides a preparation method of a manganese molybdate single-crystal micron rod and a carbon coating method thereof. The specific process is as follows: manganese acetate and ammonium molybdate are prepared into a mixed solution according to a proportion, and a manganese molybdate precursor is formed by a coprecipitation method. Then dispersing the manganese molybdate precursor intoAnd adding dopamine hydrochloride into the tris (hydroxymethyl) aminomethane solution for coating, and calcining at high temperature to form the carbon-coated manganese molybdate single-crystal micron rod. Compared with manganese molybdate micron rods which are not coated by carbon, the manganese molybdate micron rods used as the cathode material of the sodium ion battery show better electrochemical performance. The prepared MnMoO 4 The-1 @ C cathode material and the vanadium sodium phosphate cathode material are assembled into the sodium ion full battery, the first coulombic efficiency of the full battery is as high as 78.8%, and the discharge specific capacity is as high as 186.7 mAh g ‑1 。)
技术领域
本发明涉及一种钼酸锰单晶微米棒的制备及其碳包覆的方法，并应用于钠离子电池负极，属于钠离子电池领域。
技术背景
随着全球经济的快速发展，能源需求变得越来越重要，所导致的化石燃料的短缺和日益恶化的环境污染问题已经非常严峻。因此，应开发可再生和可持续的新能源，以取代传统能源，如太阳能、风能和潮汐能。然而，低储能效率限制了它们的发展。锂离子电池作为一种高能量密度、长循环寿命和环境友好的电化学储能装置，已经成功的应用于人类生活的各个领域。但锂资源分布不均且丰度较低，极大的限制了锂离子电池在未来的进一步发展。现如今，钠离子电池作为锂离子电池的一个潜在的替代品，因其在与锂离子类似的储能机制、资源丰度及成本方面而备受关注。虽然钠离子在电化学性质上与锂离子相似，但钠离子的半径比锂离子半径大，导致充/放电过程中更严重的体积变化和更慢的反应动力学。因此，探索适合钠离子储存的负极材料仍然具有挑战性。本发明提供了一种钼酸锰单晶微米棒的制备及其碳包覆方法，所制备材料具有优异的循环稳定性，可用作钠离子电池负极材料。
发明内容
针对上述问题，本发明提供一种碳包覆钼酸锰单晶微米棒的制备方法，包括如下步骤：
（1）乙酸锰和钼酸铵按比例加入到去离子水中配制成混合溶液，在20-60℃下搅拌3-6 h后离心，得到的固体在40-80℃下干燥10-14h得到钼酸锰前驱体粉末；所述的乙酸锰和钼酸铵的摩尔比为5-8：1。
（2）将钼酸锰前驱体粉末分散到去离子水中，加入三（羟甲基）氨基甲烷，随后加入盐酸多巴胺，在室温下搅拌5-15 h后离心得到聚多巴胺包覆的钼酸锰前驱体；所述的钼酸锰前驱体粉末、三（羟甲基）氨基甲烷、盐酸多巴胺的质量比为1:0.15-0.5:0.07-0.38。
（3）聚多巴胺包覆的钼酸锰前驱体干燥后转移至烧结设备中，在氮气作为保护气下以1-5 ℃/min的升温速率达到400-600 ℃后保温1-3 h（作为优选方案，在烧结过程中，升温速率为2 ℃/min，烧结温度为500 ℃，保温时间为2 h），冷却至室温后得到碳包覆钼酸锰单晶微米棒。
本专利所发明的钼酸锰单晶微米棒的制备及其碳包覆方法具有以下特点：
（1）、原材料成本低，锰源、钼源丰富。
（2）、制备过程简单，钼酸锰低温合成便利。
（3）、制备的钼酸锰单晶微米棒直径在400-500 nm，长度在6-7µm，表面光滑且生长均匀。碳包覆后的微米棒表面碳附着紧密不易脱落。
（4）、碳包覆的钼酸锰微米棒较未包覆材料，电化学性能提升明显。
附图说明
图1为实施例1、2、3、4所制备样品的XRD与标准卡片的对比图。
图2为实施例1所制备样品不同放大倍数的SEM图，A为10000倍率的SEM图，B为20000倍率的SEM图。
图3为实施例1、2、3、4所制备样品的倍率性能对比图。
图4为实施例2所制备样品不同放大倍数的SEM图，A为10000倍率的SEM图，B为20000倍率的SEM图。
图5为实施例3所制备样品不同放大倍数的SEM图，A为10000倍率的SEM图，B为20000倍率的SEM图。
图6为实施例4所制备样品不同放大倍数的SEM图，A为10000倍率的SEM图，B为20000倍率的SEM图。
图7为实施例4所制备样品的高分辨TEM图，插图为SEAD图。
图8为实施例5所组装的钠离子全电池在1 A g-1电流密度下的充放电曲线。
图9为实施例5所组装的钠离子全电池在1 A g-1电流密度下的循环性能图。
具体实施方式
实施例1
将7 mmol Mn(CH3COO)2·4H2O、1 mmol (NH4)6Mo7O24·4H2O置于烧杯中并加入50mL去离子水，在50 ℃下搅拌4 h后于4000转/分钟下离心得到钼酸锰前驱体，置于烘箱中60℃干燥12 h。随后转移至烧结设备中，在氮气作为保护气下以2 ℃/min的升温速率达到500℃后保温2 h，冷却至室温后得到钼酸锰单晶微米棒，并命名为MnMoO4-1。图1中MnMoO4-1的XRD与标准卡片（JCPDs MnMoO4 No.72-0285）一致，无明显杂峰，显示出良好的结晶性。图2为MnMoO4-1的SEM图，材料为微米棒结构，微米棒直径在400-500 nm，长度在6-7 µm，且表面光滑。图3中MnMoO4-1在0.1、0.2、0.5、1和2 A g-1电流密度下的倍率性能图显示，作为钠离子电池负极材料，0.1 A g-1电流密度下容量稳定在170 mAh g-1左右，在2 A g-1电流密度下具有80 mAh g-1的比容量。
实施例2
将7 mmol Mn(CH3COO)2·4H2O、2 mmol (NH4)6Mo7O24·4H2O置于烧杯中并加入50mL去离子水，在50 ℃下搅拌4 h后于4000转/分钟下离心得到钼酸锰前驱体，置于烘箱中60℃干燥12 h。随后转移至烧结设备中，在氮气作为保护气下以2 ℃/min的升温速率达到500℃后保温2 h，冷却至室温后得到钼酸锰单晶微米棒，并命名为MnMoO4-2。图1中MnMoO4-2的XRD与标准卡片（JCPDs MnMoO4 No.72-0285）一致，无明显杂峰，显示出良好的结晶性。图3中MnMoO4-2在0.1、0.2、0.5、1和2 A g-1电流密度下的倍率性能图显示，作为钠离子电池负极材料，0.1 A g-1电流密度下容量稳定在140 mAh g-1左右，在2 A g-1电流密度下具有60mAh g-1的比容量，图4是MnMoO4-2的SEM图，材料为微米棒结构，微米棒直径在400-500 nm，长度在2-3 µm，且表面光滑。
实施例3
将14 mmol Mn(CH3COO)2·4H2O、1 mmol (NH4)6Mo7O24·4H2O置于烧杯中并加入50mL去离子水，在50 ℃下搅拌4 h后于4000转/分钟下离心得到钼酸锰前驱体，置于烘箱中60℃干燥12 h。随后转移至烧结设备中，在氮气作为保护气下以2 ℃/min的升温速率达到500℃后保温2 h，冷却至室温后得到钼酸锰单晶微米棒，并命名为MnMoO4-3。图1中MnMoO4-3的XRD与标准卡片（JCPDs MnMoO4 No.72-0285）一致，无明显杂峰，显示出良好的结晶性。图3中MnMoO4-3在0.1、0.2、0.5、1和2 A g-1电流密度下的倍率性能图显示，作为钠离子电池负极材料，0.1 A g-1电流密度下容量稳定在70 mAh g-1左右，在2 A g-1电流密度下具有20mAh g-1的比容量。图5为MnMoO4-3的SEM图，材料为微米棒结构，微米棒直径在400-500 nm，长度在4-5 µm，且表面光滑。
实施例4
将7 mmol Mn(CH3COO)2·4H2O、1 mmol (NH4)6Mo7O24·4H2O置于烧杯中并加入50mL去离子水，在50 ℃下搅拌4 h后于4000转/分钟下离心得到钼酸锰前驱体，置于烘箱中60℃干燥12 h。将200 mg 干燥的前驱体粉末分散到 70 mL 去离子水中，加入70 mg 三（羟甲基）氨基甲烷，分散均匀后加入75 mg 盐酸多巴胺，在室温下搅拌10 h后于4000转/分钟下离心得到聚多巴胺包覆的钼酸锰前驱体。聚多巴胺包覆的钼酸锰前驱体在烘箱中60℃干燥12 h，随后转移至烧结设备中，在氮气作为保护气下以2 ℃/min的升温速率达到500 ℃后保温2 h，冷却至室温后得到碳包覆钼酸锰单晶微米棒，并命名为MnMoO4[email protected]。图1是MnMoO4[email protected]的XRD与标准卡片的对比图，与标准卡片（JCPDs MnMoO4 No.72-0285）一致，无明显杂峰，显示出良好的结晶性。但没有出现明显的碳峰，说明所包覆的碳为非晶碳。图6为MnMoO4[email protected]的SEM图，材料为微米棒结构，微米棒直径在500-600 nm，长度在6-7 µm，表面碳附着紧密且均匀。图3是MnMoO4[email protected]在0.1、0.2、0.5、1和2 A g-1电流密度下的倍率性能图，作为钠离子电池负极材料，0.1 A g-1电流密度下容量稳定在330 mAh g-1左右，且在2 A g-1电流密度下仍然具有200 mAh g-1的比容量，表现出良好的电化学性能。图7为MnMoO4[email protected]的高分辨TEM图，碳包覆层明显，碳层厚度约为20 nm。0.344 nm的晶面间距对应为MnMoO4 的(220)晶面。插图为选区电子衍射图，显示明显的点阵光斑，证明材料为单晶。
实施例5
将7 mmol Mn(CH3COO)2·4H2O、1 mmol (NH4)6Mo7O24·4H2O置于烧杯中并加入50mL去离子水，在50 ℃下搅拌4 h后于4000转/分钟下离心得到钼酸锰前驱体，置于烘箱中60℃干燥12 h。将200 mg 干燥的前驱体粉末分散到 70 mL 去离子水中，加入100 mg 葡萄糖，在室温下搅拌10 h后于4000转/分钟下离心得到前驱体。在氮气作为保护气下以2 ℃/min的升温速率达到500 ℃后保温2 h，冷却至室温后得到碳包覆钼酸锰单晶微米棒。对其进行电化学性能测试，在0.1、0.2、0.5、1和2 A g-1电流密度下作为钠离子电池负极材料，0.1 A g-1电流密度下容量稳定在200 mAh g-1左右，且在2 A g-1电流密度下具有150 mAhg-1的比容量。
实施例6
将7 mmol Mn(CH3COO)2·4H2O、1 mmol (NH4)6Mo7O24·4H2O置于烧杯中并加入50mL去离子水，在50 ℃下搅拌4 h后于4000转/分钟下离心得到钼酸锰前驱体，置于烘箱中60℃干燥12 h。将200 mg 干燥的前驱体粉末分散到 70 mL 去离子水中，加入100 mg 蔗糖，在室温下搅拌10 h后于4000转/分钟下离心得到前驱体。在氮气作为保护气下以2 ℃/min的升温速率达到500 ℃后保温2 h，冷却至室温后得到碳包覆钼酸锰单晶微米棒。对其进行电化学性能测试，在0.1、0.2、0.5、1和2 A g-1电流密度下作为钠离子电池负极材料，0.1 Ag-1电流密度下容量稳定在190 mAh g-1左右，且在2 A g-1电流密度下具有160 mAh g-1的比容量。
实施例7
将7 mmol Mn(CH3COO)2·4H2O、1 mmol (NH4)6Mo7O24·4H2O置于烧杯中并加入50mL去离子水，在50 ℃下搅拌4 h后于4000转/分钟下离心得到钼酸锰前驱体，置于烘箱中60℃干燥12 h。将200 mg 干燥的前驱体粉末分散到 70 mL 去离子水中，加入75 mg 盐酸多巴胺，在室温下搅拌10 h后于4000转/分钟下离心得到前驱体。在氮气作为保护气下以2℃/min的升温速率达到500 ℃后保温2 h，冷却至室温后得到碳包覆钼酸锰单晶微米棒。对其进行电化学性能测试，在0.1、0.2、0.5、1和2 A g-1电流密度下作为钠离子电池负极材料，0.1 A g-1电流密度下容量稳定在145 mAh g-1左右，且在2 A g-1电流密度下具有137 mAhg-1的比容量。
实施例8
将实施例4制备得到的MnMoO4[email protected]负极材料与磷酸钒钠正极材料组装成钠离子全电池，正负极材料活性物质量比为3：1。从图8可以看出，全电池的首次库伦效率高达78.8%，第三圈放电比容量为186.7 mAh g-1，具有明显的电压平台。对MnMoO4[email protected]//Na3V2(PO4)3全电池在1 A g-1电流密度下进行循环性能测试（图9），经过100圈反复充放电测试后比容量仍然保持在158 mAh g-1，电化学循环性能较稳定。
- 上一篇：一种医用注射器针头装配设备
- 下一篇：一种氧化铝晶粒及其制备方法