阅读说明：本技术 煤基甲基丙烯醛制备过程中离子液体催化剂的回收方法 (Method for recovering ionic liquid catalyst in preparation process of coal-based methacrolein ) 是由 王蕾 陈洪楠 杨普 赵秋 李春山 杜利雄 张锁江 于 2020-06-23 设计创作，主要内容包括：本发明涉及的是煤基甲基丙烯醛制备过程中离子液体催化剂的回收方法,该方法利用多种手段从离子液体中去除有机杂质以及多余的水,方法是先将反应后甲基丙烯醛相和离子液体催化剂相分相,然后对离子液体催化剂相进行溶剂萃取,最后将萃取后的离子液体催化剂相加入薄膜蒸发装置进行薄膜蒸发,收集所得重组分即为回收后离子液体催化剂；本发明将分相,萃取和薄膜蒸发相结合,一方面可有效降低离子液体相中残留的有机物,另一方面可有效去除反应带来的过多水分等,使得到的离子液体纯度高、含水量合适,利于多次使用。本发明工艺简单、操作方便、能耗低、得到的催化剂纯度高,经过多次处理催化效果保持稳定。(The invention relates to a method for recovering an ionic liquid catalyst in a coal-based methacrolein preparation process, which utilizes a plurality of means to remove organic impurities and redundant water from ionic liquid, and comprises the steps of firstly separating a methacrolein phase and an ionic liquid catalyst phase after reaction, then carrying out solvent extraction on the ionic liquid catalyst phase, finally adding the extracted ionic liquid catalyst phase into a film evaporation device for film evaporation, and collecting the obtained heavy component, namely the recovered ionic liquid catalyst; the invention combines phase separation, extraction and thin film evaporation, on one hand, residual organic matters in the ionic liquid phase can be effectively reduced, on the other hand, excessive water and the like brought by reaction can be effectively removed, so that the obtained ionic liquid has high purity and proper water content, and is beneficial to multiple uses. The method has the advantages of simple process, convenient operation, low energy consumption, high purity of the obtained catalyst and stable catalytic effect after multiple treatments.)

煤基甲基丙烯醛制备过程中离子液体催化剂的回收方法

技术领域

本发明涉及一种离子液体催化剂的回收方法，具体来说是煤基甲基丙烯醛制备过程中离子液体催化剂的回收方法。

技术背景

甲基丙烯醛是一种重要的化工原料，通过氧分子氧化可制得甲基丙烯酸，甲基丙烯酸与甲醇通过酯化反应可进一步制得甲基丙烯酸甲酯；通过醛基还原可制得甲基烯丙醇；作为聚合单体，可用于生产表面涂料，如水性涂料、溶剂型涂料、乳胶漆等，作为原料能生成有效改善聚氯乙烯(PVC)制品刚性、韧性、尺寸稳定性、加工流动性和色调的抗冲击改性剂ACR和MRS，还可作为胶粘剂、交联剂、添加剂等。

过去合成甲基丙烯醛多采用异丁烯/叔丁醇高温催化氧化法，即含异丁烯/叔丁醇和氧气的混合原料气体通过固体催化剂床层发生催化氧化反应，反应温度在300℃到400℃，停留时间大约2s到5s，异丁烯转化率大于95％，甲基丙烯醛和甲基丙烯酸收率为82％到88％。该法制甲基丙烯醛选择性不高，反应能耗较高，且固体催化剂不利于传质。

近些年国内外科研人员对煤基液相低温合成甲基丙烯醛研究越来越多，即以甲醛和丙醛为原料，通过羟醛缩合得到甲基丙烯醛。所报道的催化剂各有不同，归纳来主要是胺类的离子液体有机酸盐或无机酸盐及其它的离子液体盐类。离子液体催化剂是近年来兴起的一种新型液体，由于其具有多样性、可设计、低蒸气压等优点越来越受到科学家的青睐。BASF公司所开创的乙烯羰基化法制备甲基丙烯酸甲酯工艺中，甲基丙烯醛的制备就采用了曼尼希反应的甲醛和丙醛缩合的方法，催化剂是仲胺的卤素盐或仲胺的有机酸盐，专利CN101074192A以二乙胺的盐酸盐为催化剂、US4408079以仲胺和羧酸为催化剂，US2639295等专利以有机胺和无机酸为催化剂，文献对于催化剂的报道很多，但对于制备甲基丙烯醛后离子液体催化剂的回收研究较少。

离子液体催化剂作为一种优良的催化剂，具有良好的催化效果，对于反应自身以及反应工艺都有很大的改进，催化剂性质稳定、效能高、腐蚀性低、且反应工艺温和，甲基丙烯醛的收率高，制得的甲基丙烯醛纯度也高。但离子液体催化剂多次利用才能实现良好的经济性。无论从经济方面还是环境角度，离子液体的回收再利用都具有重要的意义。

关于离子液体的回收已有很多的报道，专利CN101219840A采用预处理、超滤、纳滤，减压蒸馏的联合方法从纺丝废水中回收离子液体溶剂；有的专利是离子液体中加入无机盐回收离子液体，如CN1973943A；有的是采用离子交换树脂回收离子液体，如200819200367.2；这些专利对于小量离子液体的回收可行，但对于大量离子液体且对于含水量高的离子液体回收就不适用了。专利中报道的主要是离子液体溶剂的回收而对于离子液体催化剂的回收几乎没有。

薄膜蒸发是一种快速高效的特殊液液分离技术，分离温度可以远低于沸点，同时物料停留时间短，对高沸点、热敏及易氧化物料的分离有利；薄膜蒸发在高真空下进行，物料不易氧化受损，膜薄状态下,传质、传热效率高；在蒸馏过程中液体沸腾弱，没有鼓泡现象。作为温和高效的液液分离方法，薄膜蒸发已广泛用于石化、食品、日化、医药等行业中高分子量、高沸点、高粘度、热敏性和易氧化的物质的分离。

发明内容

基于现有的离子液体催化剂的回收方法尤其是针对煤基甲基丙烯醛制备过程中离子液体催化剂回收方法很少且不适用的问题，特提供一种新的煤基甲基丙烯醛制备过程中离子液体催化剂的回收方法。

煤基甲基丙烯醛制备过程中离子液体催化剂相主要具有以下几个特点：1)甲基丙烯醛和离子液体催化剂相互溶性不大，易分层；2)反应复杂，反应后有机物成分多，部分溶于离子液体相；3)离子液体催化剂体系含水，原料甲醛含水量大、反应生成水等，导致反应后离子液体催化剂相含水量高；4)离子液体催化剂高温易于发生其它反应，长时间加热易于变性。

针对以上几个煤基甲基丙烯醛制备过程中离子液体催化剂相的特点，本发明提供了一种新的离子液体催化剂的回收方法。该方法将分相、萃取和薄膜蒸发技术相结合，一方面可有效降低离子液体相中残留的有机物，另一方面可有效去除反应带来的过多水分等，使得到的离子液体纯度高、含水量合适，利于多次使用。本发明工艺简单、操作方便、能耗低、得到的催化剂纯度高可多次循环使用。

本发明的煤基甲基丙烯醛制备过程中离子液体催化剂的回收方法，其为利用静置分相、溶剂萃取及薄膜蒸发相结合的方法回收煤基甲基丙烯醛制备过程中离子液体催化剂，首先是反应后的产物进行分相得到离子液体催化剂相，然后再依次对离子液体催化剂相进行溶剂萃取和薄膜蒸发，其具体步骤如下：

(1)将反应后的产物快速冷却，一定温度下，静置分层一段时间，分别得到甲基丙烯醛相和离子液体催化剂相；

(2)一定温度下将第一步得到的离子液体催化剂相加入一定量的萃取溶剂，搅拌一定时间后萃取分相，得到萃取剂相和萃取后离子液体催化剂相；

(3)将萃取后的离子液体催化剂相加入薄膜蒸发器，通过调节进料速度、刮膜温度、刮膜压强、刮膜速度、冷凝温度进行薄膜蒸发，得到可循环使用的离子液体催化剂水溶液。

在本发明中，步骤(1)中分相温度为0～30℃，分相时间为0～3h。

在本发明中，萃取剂为苯、甲苯、***、四氯化碳、己烷、环己烷中的至少一种，萃取剂用量为步骤(1)中离子液体催化剂相质量的30％～200％，萃取温度20～80℃，萃取时间1～60min，萃取次数不限。

在本发明中，薄膜蒸发压力为5～35bar，温度为50～100℃。

在本发明中，所述煤基甲基丙烯醛制备过程为甲醛和丙醛液相缩合制备甲基丙烯醛。

在本发明中，所述的离子液体催化剂体系为胺类或者醇胺类的有机酸盐或无机酸盐水溶液。

具体实施方式

本发明用以下实施例说明，但本发明并不限于下述实施例，在不脱离前后所述的宗旨的范围下，变化实施都包含在本发明的技术范围内。

实施例1

将反应后的含甲醛、丙醛、甲基丙烯醛、水和二乙胺醋酸盐等的混合液通过快速冷却后，30℃静置1h，当两相界面清晰后分层得到2144g离子液体催化剂相；70℃下在该离子液体催化剂相中加入2100g环己烷溶液，萃取分相10min，相同条件，萃取三次；将萃取后的二乙胺醋酸盐离子液体相加入薄膜蒸发器进料器，保持液体温度为25℃，开启加热装置，设定蒸发表面温度为60℃，开启循环冷却泵，设定内部冷凝温度为-20℃，二次冷凝温度为-20℃，加入液氮开启真空泵，使压力达到35bar，启动刮膜器，使刮膜转子的转速为85r/min，打开进料阀，进料速度控制在15ml/min，开始刮膜，收集所得重组分为回收的离子液体催化剂二乙胺醋酸盐水溶液，其它组分通过二次冷凝和液氮冷阱，得到不同组成轻组分。

实施例2

将反应后的含甲醛、丙醛、甲基丙烯醛、水和二乙醇胺醋酸盐等的混合液通过快速冷却后，0℃静置2h，当两相界面清晰后分层得到1852g离子液体催化剂相；40℃下在该离子液体催化剂相中加入3600g己烷溶液，萃取分相30min，相同条件，萃取两次；将萃取后的二乙醇胺醋酸盐离子液体相加入薄膜蒸发器进料器，保持液体温度为40℃，开启加热装置，设定蒸发表面温度为90℃，开启循环冷却泵，设定内部冷凝温度为0℃，二次冷凝温度为-20℃，加入液氮开启真空泵，使压力达到15bar，启动刮膜器，使刮膜转子的转速为105r/min，打开进料阀，进料速度控制在25ml/min，开始刮膜，收集所得重组分为回收的离子液体催化剂二乙醇胺醋酸盐水溶液，其它组分通过二次冷凝和液氮冷阱，得到不同组成的轻组分。

实施例3

将反应后的含甲醛、丙醛、甲基丙烯醛、水和二乙醇胺盐酸盐等的混合液通过快速冷却后，15℃静置1.5h，当两相界面清晰后分层得到800g离子液体催化剂相；80℃下在该离子液体催化剂相中加入400g苯溶液，萃取分相10min，相同条件，萃取5次；将萃取后的二乙醇胺盐酸盐离子液体加入薄膜蒸发器进料器，保持液体温度为20℃，开启加热装置，设定蒸发表面温度为50℃，开启循环冷却泵，设定内部冷凝温度为10℃，二次冷凝温度为-20℃，加入液氮开启真空泵，使压力达到5bar，启动刮膜器，使刮膜转子的转速为125r/min，打开进料阀，进料速度控制30ml/min，开始刮膜，收集所得重组分为回收的离子液体催化剂二乙醇胺盐酸盐水溶液，其它组分通过二次冷凝和液氮冷阱，得到不同组成轻组分。

实施例4

将反应后的含甲醛、丙醛、甲基丙烯醛、水和二乙胺磷酸盐等的混合液通过快速冷却后，25℃静置2h，当两相界面清晰后分层得到1000g离子液体催化剂相；20℃下在该离子液体催化剂相中加入1500g***溶液，萃取分相20min，相同条件，萃取两次；将萃取后的二乙胺磷酸盐离子液体相加入薄膜蒸发器进料器，保持液体温度为20℃，开启加热装置，设定蒸发表面温度为100℃，开启循环冷却泵，设定内部冷凝温度为20℃，二次冷凝温度-10℃，加入液氮开启真空泵，使压力达到20bar，启动刮膜器，使刮膜转子的转速为150r/min，打开进料阀，进料速度控制在50ml/min，开始刮膜，收集所得重组分为回收的离子液体催化剂二乙胺磷酸盐水溶液，其它组分通过二次冷凝和液氮冷阱，得到不同组成轻组分。

实施例5

将反应后的含甲醛、丙醛、甲基丙烯醛、水和二乙醇胺磺酸盐等的混合液通过快速冷却后，20℃静置3h，当两相界面清晰后分层得到500g离子液体催化剂相；60℃下在该离子液体催化剂相中加入150g四氯化碳溶液，萃取分相30min，相同条件，萃取四次；将萃取后的二乙醇胺磺酸盐离子液体相加入薄膜蒸发器进料器，保持液体温度为50℃，开启加热装置，设定蒸发表面温度为100℃，开启循环冷却泵，设定内部冷凝温度为20℃，二次冷凝温度为0℃，加入液氮开启真空泵，使压力达到25bar，启动刮膜器，使刮膜转子的转速为150r/min，打开进料阀，进料速度控制在50ml/min，开始刮膜，收集所得重组分为回收的离子液体催化剂二乙醇胺磺酸盐水溶液，其它组分通过二次冷凝和液氮冷阱，得到不同组成的轻组分。

实施例6

将反应后的含甲醛、丙醛、甲基丙烯醛、水和二乙醇胺醋酸盐等的混合液通过快速冷却后，30℃静置0.5h，当两相界面清晰后分层得到1811g离子液体催化剂相；30℃下在该离子液体催化剂相中加入2000g甲苯溶液，萃取分相60min，相同条件，萃取三次；将萃取后的二乙醇胺醋酸盐离子液体相加入薄膜蒸发器进料器，保持液体温度为30℃，开启加热装置，设定蒸发表面温度为80℃，开启循环冷却泵，设定内部冷凝温度为-20℃，二次冷凝温度为-20℃，加入液氮开启真空泵，使压力达到10bar，启动刮膜器，使刮膜转子的转速为85r/min，打开进料阀，进料速度控制在15ml/min，开始刮膜，收集所得重组分为回收的离子液体催化剂二乙醇胺醋酸盐水溶液，其它组分通过二次冷凝和液氮冷阱，得到不同组成的轻组分。

实施例7

反应前催化剂为多次循环使用的催化剂，将反应后的含甲醛、丙醛、甲基丙烯醛、水和二乙醇胺醋酸盐等的混合液通过快速冷却后，30℃静置0.5h，当两相界面清晰后分层得到1875g离子液体催化剂相；30℃下在该离子液体催化剂相中加入2100g甲苯溶液，萃取分相50min，相同条件，萃取五次；将萃取后的二乙醇胺醋酸盐离子液体相加入薄膜蒸发器进料器，保持液体温度为30℃，开启加热装置，设定蒸发表面温度为80℃，开启循环冷却泵，设定内部冷凝温度为-20℃，二次冷凝温度为-20℃，加入液氮开启真空泵，使压力达到10bar，启动刮膜器，使刮膜转子的转速为85r/min，打开进料阀，进料速度控制在17ml/min，开始刮膜，收集所得重组分为回收的离子液体催化剂二乙醇胺醋酸盐水溶液，其它组分通过二次冷凝和液氮冷阱，得到不同组成的轻组分。

对比实施例1

第一步和第三步同实施例6，区别是没有做萃取。将反应后的含甲醛、丙醛、甲基丙烯醛、水和二乙醇胺醋酸盐等的混合液通过快速冷却后，30℃静置0.5h，当两相界面清晰后分层得到1811g离子液体催化剂；将分层后的二乙醇胺醋酸盐离子液体相直接加入薄膜蒸发器进料器，保持液体温度为30℃，开启加热装置，设定蒸发表面温度为80℃，开启循环冷却泵，设定内部冷凝温度为-20℃，二次冷凝温度为-20℃，加入液氮开启真空泵，使压力达到10bar，启动刮膜器，使刮膜转子的转速为85r/min，打开进料阀，进料速度控制在15ml/min，开始刮膜，收集所得重组分为回收的离子液体催化剂二乙醇胺醋酸盐水溶液，其它组分通过二次冷凝和液氮冷阱，得到不同组成的轻组分。

对比实施例2

第二步和第三步同实施例6，区别是没有分相直接萃取。将反应后的含甲醛、丙醛、甲基丙烯醛、水和二乙醇胺醋酸盐等共2523g；30℃下在该混合液中加入2800g甲苯溶液萃取分相1h，相同条件，萃取三次；将萃取后的二乙醇胺醋酸盐离子液体相加入薄膜蒸发器进料器，保持液体温度为30℃，开启加热装置，设定蒸发表面温度为80℃，开启循环冷却泵，设定内部冷凝温度为-20℃，二次冷凝温度为-20℃，加入液氮开启真空泵，使压力达到10bar，启动刮膜器，使刮膜转子速度为85r/min，打开进料阀，进料速度控制在15ml/min，开始刮膜，收集所得重组分为回收的离子液体催化剂二乙醇胺醋酸盐水溶液，其它组分通过二次冷凝和液氮冷阱，得到不同组成的轻组分。

对比实施例3

第一步和第二步同实施例6，第三步采取减压蒸馏。将反应后的含甲醛、丙醛、甲基丙烯醛、水和二乙醇胺醋酸盐等混合液通过快速冷却后，30℃静置0.5h，当两相界面清晰后分层得到1811g离子液体催化剂相；30℃下在该离子液体催化剂相中加入2000g甲苯溶液，萃取分相1h，相同条件，萃取三次。将萃取后的二乙醇胺醋酸盐离子液体相采用减压蒸馏，温度80℃，压力0.1Mpa，-20℃水冷，经过4h得到重组分离子液体催化剂二乙醇胺醋酸盐水溶液和轻组分。

催化剂	离子液体含量％	水含量％	杂质含量％	颜色
					新鲜催化剂	60	40	0	透明
实施1	59.3	40.3	0.4	浅黄
					实施2	59.2	40.6	0.2	浅黄
实施3	59.4	39.8	0.8	浅黄
					实施4	59.1	40.1	0.8	浅黄
实施5	58.9	41.1	0.6	浅黄
					实施6	59.7	40.1	0.2	浅黄
实施7	59.6	40.2	0.2	浅黄
					对比实例1	58.1	40.3	1.6	浅黄
对比实例2	57.4	40.6	2	深黄
					对比实例3	55.8	41.8	2.4	棕色