失活scr催化剂改性再生实现同步脱硝脱二噁英的方法
阅读说明：本技术 失活scr催化剂改性再生实现同步脱硝脱二噁英的方法 (Method for realizing synchronous denitration and dioxin removal by modification and regeneration of deactivated SCR catalyst ) 是由 何川 张发捷 孔凡海 王乐乐 鲍强 姚燕 李乐田 马云龙 卞子君 于 2020-11-06 设计创作，主要内容包括：本发明一种失活SCR催化剂改性再生实现同步脱硝脱二噁英的方法、产品及应用,包括以下步骤：失活催化剂清灰与清洗、活性物质改性负载、干燥和煅烧,得到同步脱硝脱二噁英的SCR催化剂产品。本发明提供的失活SCR催化剂改性再生实现同步脱硝脱二噁英的方法、产品及应用,通过清洗液对失活SCR催化剂清洗,在强力去除催化剂表面杂质的基础上最大范围地保留原有催化剂中的活性组分,使用CeO-2、V-2O-5、Co-2O-3作为失活SCR催化剂改性再生的活性物质,以硝酸铈、硫酸氧钒、硝酸钴作为活性物质前驱体,各活性物质有效负载,能够制备适用于垃圾焚烧烟气的同步脱硝脱二噁英催化剂,大幅降低垃圾焚烧烟气处理成本,环保效益显著。(The invention relates to a method for realizing synchronous denitration and dioxin removal by modification and regeneration of an inactivated SCR catalyst, a product and application thereof, wherein the method comprises the following steps: and (3) deashing and cleaning the deactivated catalyst, modifying and loading active substances, drying and calcining to obtain the SCR catalyst product for synchronously denitrating and removing dioxin. The method, the product and the application for realizing synchronous denitration and dioxin removal by modification and regeneration of the deactivated SCR catalyst provided by the invention are characterized in that the deactivated SCR catalyst is cleaned by cleaning fluid and is strongly removedThe active components in the original catalyst are retained to the maximum extent on the basis of impurities on the surface of the catalyst, and CeO is used 2 、V 2 O 5 、Co 2 O 3 As the active substances modified and regenerated by the deactivated SCR catalyst, cerium nitrate, vanadyl sulfate and cobalt nitrate are used as active substance precursors, and the active substances are effectively loaded, the synchronous denitration and dioxin removal catalyst suitable for waste incineration flue gas can be prepared, the waste incineration flue gas treatment cost is greatly reduced, and the environmental protection benefit is remarkable.)
技术领域
本发明属于大气污染控制、催化剂再生技术领域，具体涉及一种失活SCR催化剂改性再生实现同步脱硝脱二噁英的方法、产品及应用。
背景技术
随着社会的进步与发展，垃圾焚烧技术已成为我国固体废弃物无害化处置的重要手段。垃圾焚烧烟气中含有大量氮氧化物(NOx)和二噁英(Dioxin)，会对大气环境造成严重污染。氮氧化物是造成酸雨、雾霾、光化学污染的重要污染物，我国早已对其排放有了严格的控制标准。二噁英被排放到大气环境中，会对暴露人群产生巨大危害，具有严重的致癌性、致畸性、免疫毒性、生殖毒性、神经毒性和慢性毒性。因此，垃圾焚烧设施必须严格控制氮氧化物和二噁英的排放水平，以尽可能降低其对大气环境的二次污染。
选择性催化还原(SCR)技术是目前最成熟、最有效的NOx脱除手段，已广泛应用于我国绝大多数燃煤发电机组和部分垃圾焚烧设施。常规商业SCR催化剂对二噁英的催化剂氧化降解作用比较有限。若应用于垃圾焚烧烟气中的二噁英降解，需调整SCR催化剂配方以提高二噁英催化剂氧化能力并适应垃圾焚烧烟气。
SCR催化剂活性随运行时间逐渐降低，需周期性提效改造。相比于更换新催化剂，现役催化剂再生技术在性能恢复、价格、固废二次污染的减少等方面具有显著优势，是SCR脱硝性能提效和降低运行成本的重要措施。本发明立足催化剂再生技术，在常规失活SCR催化剂再生过程中对其改性，最终制备适用于垃圾焚烧烟气的同步脱硝脱二噁英催化剂。
发明内容
为解决现有技术中的问题，本发明的目的在于提供一种失活SCR催化剂改性再生实现同步脱硝脱二噁英的方法、产品及应用。
为实现上述目的，达到上述技术效果，本发明采用的技术方案为：
一种失活SCR催化剂改性再生实现同步脱硝脱二噁英的方法，包括以下步骤：
一、失活催化剂清灰与清洗
失活催化剂清灰后采用清洗液进行清洗，烘干，备用；
二、活性物质改性负载、干燥和煅烧；
制备负载液；
将步骤一所得样品浸渍于负载液中0.5～3min；随后置于烘箱中，于95～130℃条件下烘干6～24h，随后置于马弗炉中，于400～600℃条件下煅烧3～10h即可完成对失活SCR催化剂的改性再生，得到同步脱硝脱二噁英的SCR催化剂产品。
进一步的，按重量百分比计，步骤一中，所述清洗液包括以下组分：
椰子油脂肪酸二乙醇酰胺3.0～6.0wt％、烷基糖苷1～5.0wt％、JFC渗透剂0～1.0wt％、碳酸钠0.5～2.0wt％、硫酸0.5～2.0wt％，余量为水。
进一步的，步骤一中，所述清洗液的制备步骤包括：
在水中依次加入椰子油脂肪酸二乙醇酰胺3.0～6.0wt％、烷基糖苷1～5.0wt％、JFC渗透剂0～1.0wt％、碳酸钠0.5～2.0wt％、硫酸0.5～2.0wt％，搅拌均匀后即可获得所需清洗液。
进一步的，步骤一中，所述清洗液对失活SCR催化剂进行清洗的步骤包括：
将失活SCR催化剂样品置于去离子水中水洗30～90min；取出后置于上述清洗液中常温浸泡清洗30～90min，清洗过程中辅以超声扰动；最后，将清洗后的样品置于烘箱中95～130℃烘干6～24h，至此完成清洗过程。
进一步的，步骤二中，所述负载液的制备步骤包括：
首先在水中加入助溶剂草酸1.0～5.0wt％，然后依次加入硝酸铈1.0～5.0wt％、硫酸氧钒1.5～6.0wt％、硝酸钴0～4.0wt％，充分搅拌均匀后可获得所需负载液。
本发明公开了一种同步脱硝脱二噁英的SCR催化剂，采用权利要求1-5任一所述的一种失活SCR催化剂改性再生实现同步脱硝脱二噁英的方法制备得到。
进一步的，按重量百分比计，所述同步脱硝脱二噁英的SCR催化剂产品包括以下组分：1.0～3.5wt％CeO2、0.5～5.0wt％V2O5、0～5.0wt％Co2O3、1.0～10.0wt％WO3、77.0～90.0wt％TiO2。
本发明公开了一种同步脱硝脱二噁英的SCR催化剂在垃圾焚烧烟气的脱硝脱二噁英中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明公开了一种失活SCR催化剂改性再生实现同步脱硝脱二噁英的方法、产品及应用，包括以下步骤：失活催化剂清灰与清洗、活性物质改性负载、干燥和煅烧，得到同步脱硝脱二噁英的SCR催化剂产品。本发明提供的失活SCR催化剂改性再生实现同步脱硝脱二噁英的方法、产品及应用，通过清洗液对失活SCR催化剂进行清洗，在强力去除催化剂表面杂质的基础上最大范围地保留原有催化剂中的活性组分V2O5、WO3、TiO2，使用CeO2、V2O5、Co2O3作为失活SCR催化剂改性再生的活性物质，以硝酸铈、硫酸氧钒、硝酸钴作为活性物质前驱体，制备负载液并完成活性物质改性负载、干燥、煅烧，实现失活SCR催化剂的改性再生，各活性物质能够有效负载，可有效去除失活SCR催化剂表面Si、Al等杂质，能够制备适用于垃圾焚烧烟气的同步脱硝脱二噁英催化剂，大幅降低垃圾焚烧烟气处理成本，有效利用现有资源，环保效益显著，应用前景广阔。
附图说明
图1为本发明的工作原理框图。
具体实施方式
下面对本发明的实施例进行详细阐述，以使本发明的优点和特征能更易于被本领域技术人员理解，从而对本发明的保护范围做出更为清楚明确的界定。
如图1所示，一种失活SCR催化剂改性再生实现同步脱硝脱二噁英的方法，主要包括失活SCR催化剂清灰与清洗、活性物质改性负载、干燥、煅烧等步骤，具体步骤如下：
一、失活SCR催化剂清灰与清洗
1)对常规燃煤发电机组蜂窝式失活SCR催化剂(以下简称失活SCR催化剂)进行表面飞灰清理，采用压缩空气吹扫，确保失活SCR催化剂所有孔道畅通；
2)用本发明公开的清洗液对失活SCR催化剂进行清洗，在强力去除失活SCR催化剂表面杂质的基础上最大范围地保留原有催化剂中的活性组分V2O5、WO3、TiO2等。
步骤2)中，按重量百分比计，清洗液包括以下组分：
椰子油脂肪酸二乙醇酰胺3.0～6.0wt％、烷基糖苷1～5.0wt％、JFC渗透剂0～1.0wt％、碳酸钠0.5～2.0wt％、硫酸0.5～2.0wt％，余量为水。
清洗液的制备步骤包括：
在水中依次加入椰子油脂肪酸二乙醇酰胺3.0～6.0wt％、烷基糖苷1～5.0wt％、JFC渗透剂0～1.0wt％、碳酸钠0.5～2.0wt％、硫酸0.5～2.0wt％，搅拌均匀后即可获得所需清洗液。
清洗液对失活SCR催化剂进行清洗的步骤包括：
将失活SCR催化剂样品置于去离子水中水洗30～90min；取出后置于上述清洗液中常温浸泡清洗30～90min，清洗过程中辅以超声扰动；最后，将清洗后的样品置于烘箱中95～130℃烘干6～24h，至此完成清洗过程。
二、活性物质改性负载、干燥、煅烧
失活SCR催化剂的主要成分为：V2O5、WO3、TiO2。为使改性再生后的催化剂达到有效脱硝、脱二噁英的目的，本发明所用失活SCR催化剂改性再生的活性物质为：CeO2、V2O5、Co2O3，本发明配制的负载液分别以硝酸铈、硫酸氧钒、硝酸钴作为CeO2、V2O5、Co2O3活性物质的前驱体。
失活SCR催化剂改性再生的步骤包括：
按重量百分比计，首先在水中加入草酸助溶剂1.0～5.0wt％，然后依次加入活性物质的前驱体硝酸铈1.0～5.0wt％、硫酸氧钒1.5～6.0wt％、硝酸钴0～4.0wt％，充分搅拌12小时后可获得所需负载液；将步骤一中已完成清洗过程的催化剂置于负载液中，充分浸渍0.5～3min；取出后样品置于烘箱中，于95～130℃条件下烘干6～24h，随后置于马弗炉中，于400～600℃条件下煅烧3～10h，至此完成失活SCR催化剂的改性再生过程，得到具有同步脱硝、脱二噁英功能的同步脱硝脱二噁英的SCR催化剂产品。
按重量百分比计，本发明所得的同步脱硝脱二噁英的SCR催化剂产品的组分包括：1.0～3.5wt％CeO2、0.5～5.0wt％V2O5、0～5.0wt％Co2O3、1.0～10.0wt％WO3、77.0～90.0wt％TiO2。
实施例1
失活SCR催化剂选取国内某1000MW燃煤发电机组废催化剂样品，尺寸为：150mm×150mm×780mm，孔数为：20×20孔。
失活SCR催化剂进行清灰处理后进行清洗，包括以下步骤：
在去离子水中依次加入椰子油脂肪酸二乙醇酰胺5.0wt％、烷基糖苷2.0wt％、JFC渗透剂0.1wt％、碳酸钠1.0wt％、硫酸1.0wt％，搅拌均匀后获得清洗液；将失活催化剂样品置于去离子水中水洗60min，取出后置于上述清洗液中常温浸泡清洗60min，清洗过程中辅以超声扰动；最后，将清洗后的样品置于烘箱中110℃烘干10h；
清洗后的样品进行活性物质改性负载：
首先在水中加入助溶剂草酸2.0wt％，然后依次加入活性物质的前驱体硝酸铈2.5wt％、硫酸氧钒4.0wt％，充分搅拌12小时后可获得所需负载液；将已完成清洗过程的催化剂置于负载液中，充分浸渍3min，取出后样品置于烘箱中120℃烘干10h，后置于马弗炉600℃煅烧5h，得到同步脱硝脱二噁英的SCR催化剂，按重量百分比计，各主要成分为：1.5wt％CeO2、2.6wt％V2O5、4.5wt％WO3、82.0wt％TiO2。
实施例2
失活SCR催化剂选取国内某300MW燃煤发电机组废催化剂样品，尺寸为：150mm×150mm×1000mm，孔数为：18×18孔。
失活SCR催化剂进行清灰处理后进行清洗，包括以下步骤：
在去离子水中依次加入椰子油脂肪酸二乙醇酰胺3.0wt％、烷基糖苷2.0wt％、JFC渗透剂0.5wt％、碳酸钠1.0wt％、硫酸1.0wt％，搅拌均匀后获清洗液；将失活催化剂样品置于去离子水中水洗60min。取出后置于上述清洗液中常温浸泡清洗60min，清洗过程中辅以超声扰动。清洗后的样品块置于烘箱中110℃烘干10h。
清洗后的样品进行活性物质改性负载：
首先在水中加入助溶剂草酸2.5wt％，然后依次加入活性物质的前驱体硝酸铈3.5wt％、硫酸氧钒2.8wt％、硝酸钴1.8wt％，充分搅拌12小时后可获得所需负载液；将已完成清洗过程的催化剂置于负载液中，充分浸渍3min，取出后样品置于烘箱中110℃烘干10h，后置于马弗炉600℃煅烧5h，得到同步脱硝脱二噁英的SCR催化剂，按重量百分比计，各主要成分为：2.0wt％CeO2、2.2wt％V2O5、1.1wt％Co2O3、5.2wt％WO3、79.8wt％TiO2。
实施例3
失活SCR催化剂选取国内某300MW燃煤发电机组废催化剂样品，尺寸为：150mm×150mm×950mm，孔数为：21×21孔。
失活SCR催化剂进行清灰处理后进行清洗，包括以下步骤：
在去离子水中依次加入椰子油脂肪酸二乙醇酰胺1.8wt％、烷基糖苷2.5wt％、JFC渗透剂0.7wt％、碳酸钠0.9wt％、硫酸1.3wt％，搅拌均匀后获清洗液；将失活催化剂样品置于去离子水中水洗60min，取出后置于上述清洗液中常温浸泡清洗70min，清洗过程中辅以超声扰动，清洗后的样品块置于烘箱中100℃烘干12h。
清洗后的样品进行活性物质改性负载：
首先在水中加入助溶剂草酸3.6wt％，然后依次加入活性物质的前驱体硝酸铈5.0wt％、硫酸氧钒1.6wt％、硝酸钴0.9wt％，充分搅拌12h后可获得所需负载液；将已完成清洗过程的催化剂置于负载液中，充分浸渍3min，取出后样品置于烘箱中110℃烘干10h，后置于马弗炉600℃煅烧5h，得到同步脱硝脱二噁英的SCR催化剂，按重量百分比计，各主要成分为：3.1wt％CeO2、0.6wt％V2O5、0.5wt％Co2O3、2.0wt％WO3、81.5wt％TiO2。
实施例4
失活SCR催化剂选取国内某630MW燃煤发电机组废催化剂样品，尺寸为：150mm×150mm×1050mm，孔数为：18×18孔。
失活SCR催化剂进行清灰处理后进行清洗，包括以下步骤：
在去离子水中依次加入椰子油脂肪酸二乙醇酰胺5.5wt％、烷基糖苷4.1wt％、JFC渗透剂0.1wt％、碳酸钠1.8wt％、硫酸1.7wt％，搅拌均匀后获清洗液；将失活催化剂样品置于去离子水中水洗60min；取出后置于上述清洗液中常温浸泡清洗30min，清洗过程中辅以超声扰动。清洗后的样品块置于烘箱中120℃烘干18h。
清洗后的样品进行活性物质改性负载：
首先在水中加入助溶剂草酸4.4wt％，然后依次加入活性物质的前驱体硝酸铈1.9wt％、硫酸氧钒2.0wt％、硝酸钴4.0wt％，充分搅拌12h后可获得所需负载液。将已完成清洗过程的催化剂置于负载液中，充分浸渍3min，取出后样品置于烘箱中110℃烘干12h，后置于马弗炉500℃煅烧4h，得到同步脱硝脱二噁英的SCR催化剂，按重量百分比计，其主要成分为：1.2wt％CeO2、1.6wt％V2O5、3.2wt％Co2O3、7.4wt％WO3、83.2wt％TiO2。
样品采用X射线荧光光谱分析仪进行测试。实施例1-4中失活SCR催化剂样品和改性再生后的同步脱硝脱二噁英的SCR催化剂样品的主要成分如表1所示。
表1
通过表1可知，本发明的改性再生方法可有效去除失活SCR催化剂表面Si、Al等杂质，同时，CeO2、V2O5、Co2O3活性物质得到了有效负载。
实施例5
对改性再生后的同步脱硝脱二噁英的SCR催化剂样品进行性能评价。
将实施例1-4所得产品分别破碎研磨后过40～60目筛，取2ml制得颗粒状样品后在固定床反应器上进行脱硝和脱二噁英性能测试。
垃圾焚烧模拟烟气由500ppm NO、500ppm NH3、30ppm SO2、7％O2、10％H2O、3.0ng-TEQ/m3二噁英和平衡N2组成，并由质量流量计控制流量。烟气各组分经由混合器后进入固定床反应器，固定床反应器由直径8mm石英管制成。测试样品置于固定床反应器恒温段，测试烟气温度260℃，固定床反应器出口烟气经活性炭尾气处理系统处理后排放。
按照公式(1)计算样品的二噁英脱除效率。
E＝(Cin-Cout)/Cin×100 (1)
式中：E为样品二噁英脱除效率；Cin为固定床反应器入口烟气二噁英的浓度；Cout为固定床反应器出口烟气二噁英的浓度。
在固定床反应器进出口测试烟气中NO浓度，样品脱硝效率由公式(2)计算：
η＝(NOin-NOout)/NOin×100 (2)
式中：η为样品脱硝效率；NOin为固定床反应器入口烟气NO的浓度；NOout为固定床反应器出口烟气NO的浓度。
对实施例1-4中的失活SCR催化剂和改性再生后的同步脱硝脱二噁英的SCR催化剂样品进行脱硝脱二噁英性能测试，结果如表2所示。
表2
由表2可知，本发明中的改性再生方法可有效提高改性再生的失活SCR催化剂的脱硝和脱二噁英效率，进行资源回收利用的同时解决了垃圾焚烧烟气高效同步脱除NOx和二噁英的问题，能够制备适用于垃圾焚烧烟气的同步脱硝脱二噁英催化剂，大幅降低垃圾焚烧烟气处理成本，本发明所采用的清洗方法可有效保留原有催化剂中的V2O5、WO3、TiO2，有效利用现有资源，环保效益显著，制备的催化剂脱硝、脱二噁英性能高，应用前景广阔。
本发明未具体描述的部分采用现有技术即可，在此不做赘述。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
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